Теплоты адсорбции
Изотермой адсорбции называют зависимость величины адсорбции от равновесного давления (Г = f(P)) или от равновесной концентрации (Г = f(С)) адсорбата. Изотермы адсорбции в явной или в скрытой форме содержат практически всю информацию об адсорбционной системе, в том числе и о теплотах адсорбции. Теплотой адсорбции в общем виде называется количество теплоты, выделяемое при адсорбции. Для удобства сравнения теплоты адсорбции относят к единице количества адсорбата. Различают изостерическую (дифференциальную) и интегральную теплоты адсорбции.
Изостерической теплотой адсорбции называется теплота, которая выделилась бы при изотермическом переносе при постоянном давлении бесконечно малого количества вещества из газовой фазы в адсорбционную в состоянии равновесия при данной степени заполнения (Г = const) в расчете на 1 моль адсорбата:
Она определяется формулой:
3.24
и рассчитывается экспериментально из изостер адсорбции (из зависимостей вида P = f(T) при Г = const) методом графического дифференцирования изостер, изображенных на рисунке 8b.
Рис.3.8. Изотермы (а) и изостеры (б) адсорбции
при Т1<Т2<Т3
Чаще используется другой более удобный метод определения Qst. Полученные экспериментально изотермы адсорбции при нескольких температурах (как минимум трех) наносят на один график и делят серией (как минимум из пяти) прямых, соответствующих разным значениям адсорбции, как показано на рисунке 8, что соответствует разным степеням заполнения. Абсциссы точек пересечения каждой из этих прямых Г1,Г2,Г3… Гi с изотермами дает значения равновесных давлений Р1, Р2, Р3, Р4 соответствующее температурам Т1, Т2, Т3 и Т4 при определенной степени заполнения поверхности адсорбента. Полученные таким способом значения параметров для выбранных значений адсорбции Гi заносят в таблицу 3.1.
Приняв, что изостерическая теплота адсорбции Qst. не зависит от температуры, что допустимо в узком интервале температур, уравнение (14) интегрируют, и представляют в виде:
3.25
Таблица 3.1
|
Т1 |
Т2 |
Т3 |
Т4 |
1/ Т1 |
1/ Т2 |
1/ Т3 |
1/ Т4 |
Qst |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Г1 = |
|||||||||
Р lnP |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||||
Г2 = |
|||||||||
Р lnP |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||||
По экспериментальным данным (таблица 3.1) значениям строят график зависимости lnP от 1/T для каждой степени заполнения (для каждого значения Гi), как показано на рисунке 9а. Тангенс угла наклона каждой прямой к оси абсцисс позволяет нам определить изостерическую теплоту адсорбции при данной степени заполнения.
В случае адсорбции паров при больших парциальных давлениях наблюдается полимолекулярная адсорбция и затем конденсация.
Начальные участки представленных на рисунке 8b в качестве примера кривых 1, 2 и 3 (область мономолекулярной адсорбции) зависимости изостерической теплоты адсорбции от степени заполнения позволяют сделать вывод о типе поверхности адсорбента и о характере поведении частиц адсорбата на границе раздела фаз, что дано в описании рисунка 3.9. Интегрируя изостерическую теплоту адсорбции (Qst. – дифференциальная величина) по количеству адсорбата, в пределах от 0 до Го, можно оценить среднемольную (интегральную) теплоту адсорбции Q, отнесенную к молю адсорбата, по уравнению:
3.26
Го – максимальное количество адсорбированного вещества. На графике (рис. 9b) величине интеграла в указанных пределах соответствует затушеванная площадь с учетом масштаба по соответствующим осям.
Рис. 3.9.
а) Изостеры адсорбции в
координатах уравнения (3.15), где
;
б) Зависимости изостерической теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества для разных поверхностей:
1 - однородная поверхность в отсутствие взаимодействия адсорбат – адсорбат;
2 – однородная поверхность при взаимодействии между молекулами адсорбата;
3 – неоднородная поверхность.
Qконд – теплота конденсации