Порядок выполнения работы:

1. Приготовить растворы: 0,03 М Fe(NO₃)₃, 0,05 М KI, 0,1 М HNO₃, 0,1 М KNO₃, дистиллированная вода. Для приготовления 100 мл растворов солей взвешивают 0,94 г (Fe(NO₃)₃ •4 Н₂О), 0,83 г (KI), 1,01 г (KNO₃). Указанные навески подтвердить расчетом.

2. Подготовить штатив с 4 бюретками для растворов HNO₃, KNO₃, KI и Н₂О. Раствор Fe(NO₃)₃ наливают пипеткой из колбы, стараясь избежать попадания в пипетку осадка, который в небольшом количестве может образоваться при растворении нитрата железа.

3. Включить фотометр и произвести настройку нуля. В ходе реакции измеряют коэффициент пропускания раствора Т%, который уменьшается со временем (образующийся в реакции йод окрашивает бесцветный раствор в желтый цвет). Кинетические зависимости реакции представляют как изменение оптической плотности раствора D, которая связана с коэффициентом пропускания

5.56

В соответствие с законом Бугера-Ламберта-Беера для не слишком концентрированных растворов оптическая плотность есть линейная функция концентрации вещества (С), то есть:

D = ECx 5.57

где Е - молярный коэффициент поглощения или экстинция, х - толщина слоя анализируемого раствора (длина кюветы фотометра х =1 см).

I. Определение порядков реакции по реагентам реакции 2Fe⁺³ + 2I^- → 2Fe⁺² + I₂.

а) Определение порядка реакции по отношению к Fе⁺³.

1. Поскольку на скорость реакции между ионами влияет ионная сила раствора J, то для поддержания постоянной величины J, а также для подавления гидролиза Fe⁺³ в реакционную смесь добавляют растворы HNO₃ и KNO₃. Рассчитайте ионную силу реакционных растворов, используя таблицу 5.4.1. и учитывая разбавление. Во всех опытах объем реакционной смеси равен 10 мл. Пример расчета для реакционного раствора №2:

HNO₃ KNO₃ Fe(NO₃)₃ KJ

J(№2 )= 0,1x 1/10 + 0,1 x 2/10 + 6 x 0,03 x 1/10 + 0,05 x 2/10.

2. В четыре стаканчика налить растворы Fe(NO₃)₃ , HNO₃ и KNO₃ и дистиллированную воду в соотношениях указанных в табл. 5.4.2а. В первый раствор добавить 2 мл 0,05 М KI, раствор быстро перемешать, включить секундомер, заполнить кювету фотометра реакционной смесью и определить пропускание раствора Т % с интервалом в одну минуту в течение 8 минут. Данные записать в таблицу 5.4.2а.

3. Провести аналогичные кинетические опыты с другими растворами.

4. Построить кинетические зависимости D=f(t). Эти зависимости криволинейные, поэтому для определения начальной скорости реакции их необходимо представить в линейных координатах 1/D - 1/t , из которых найти тангенс угла наклона, а затем начальную скорость реакции

( см. ниже tg α = a ). Действительно, если форма кинетической кривой удовлетворяет уравнению

5.58,

или 5.58*

то после дифференцирования dD/dt = а / (а+bt)² находим начальную скорость реакции

5.59

Рассчитанная скорость реакции выражена в условных единицах - W(D). Для нахождения W (моль/л•мин) требуется от кинетических зависимостей D=f(t) перейти к зависимости C=f(t). Это можно сделать, если известна величина экстинции Е из справочника или из специально полученного калибровочного графика, связывающего С (в моль/л) и D. В данной работе такая калибровка не производится.

б) Определение порядка реакции по отношению к I^-.

1. Приготовить четыре смеси с растворами KI, HNO₃, KNO₃ и дистиллированной водой, взятых в указанных в таблице 5.4.2б количествах.

2. Добавить в первую смесь 2 мл 0,03 М раствора Fe(NO₃)₃ , перемешать и отметить начало реакции (включить секундомер). Раствор быстро налить в кювету фотометра и измерять пропускание (Т%) реакционного раствора в течение 8 минут.

3. Аналогичные опыты провести со всеми растворами 1-4.

4. Построить кинетические зависимости D = f(t) и зависимости 1/D = f (1/t), из которых рассчитать начальные скорости реакции W_o (в условных величинах) для всех четырех растворов.

Таблица 5.4.2а

Растворы и их состав (объемы электролитов V, мл)

Растворы		№1			№2			№3			№4
Fe(NO3)2		0,5			1,0			1,5			2,0
HNO3		1			1			1			1
KNO3		3,0			2,0			1,0			0,3
Н2О		3,5			3,0			4,0			4,7
Кинетика реакции после добавления 2 мл 0,05 М KI: Со (I-) =…….
t	1/t	T	D		T	D		T	D		T	D
1
2
3
4
5
6
7
8
Wo (D)
lnWo
Co (Fe3+)
lnCo
J
Порядок реакции: n (Fe3+) = ……

5. По результатам таблиц 5.4.2 построить графики:

а) и

;

б) и

.

6. Порядки реакции по соответствующему реагенту определить по методу Вант-Гоффа, как тангенс угла наклона зависимостей In W_o - In C_o. Порядок реакции в целом равен n = n (Fe⁺³) + n (I^-).

Примечание. Для не слишком концентрированных растворов при расчете ионной силы J вместо моляльнои концентрации можно использовать молярную концентрацию.

Таблица 5.4.2б

Растворы и их состав (объемы электролитов V, мл)

Растворы		№1			№2			№3			№4
KI		1			2			3			4
HNO3		1			1			1			1
KNO3		2,5			2,0			1,5			1,0
Н2О		3,5			3,0			2,5			2,0
Кинетика реакции после добавления 2мл 0,03М Fe(NO3)3 : Со (Fe3+) =…….
t	1/t	T	D		T	D		T	D		T	D
1
2
3
4
5
6
7
8
Wo (D)
lnWo
Co (Fe3+)
lnCo
J
Порядок реакции: n (I-) = ……

6. Анализ механизма реакции. Сравнить экспериментальные порядки реакции с порядками кинетического уравнения, полученного теоретически в предположении следующего механизма реакции :

1) ;

2) 5.60

Реакция протекает в две стадии с константами (константа равновесия стадии 1) и k₂ - для стадии 2.

Кинетическое уравнение реакции можно получить двумя способами. В первом способе можно предположить, что стадия 2 - лимитирующая. Такой анализ приведен в лабораторной работе №5.2 «Изучение кинетики гомогенного каталитического разложения перекиси водорода на К₂Сг₂О₇». Получите кинетическое уравнение по аналогии.

Часто промежуточное вещество находится не в равновесии с исходными веществами, а устанавливается лишь стационарное состояние, при котором скорость образования промежуточного продукта равна скорости его расходования. По второму способу анализа реакции к промежуточному веществу I₂^- можно применить условие стационарности , то есть dI₂^-/dt =0.

II. Определение зависимости константы скорости реакции от ионной силы раствора.

1. Приготовить четыре смеси растворов Fe(NO₃)₃, HNO₃ и KNO₃ в соотношениях указанных в табл.5.4.3. После добавления в смесь 2 мл KI раствор перемешать, включить секундомер, быстро заполнить кювету фотометра и измерить пропускание.

2. Получить зависимости D = f(t) и 1/D = f(l/t), из которых определить начальные скорости реакции W_o.

3. Рассчитать ионную силу реакционных растворов J.

4. По уравнению (5.8) с учетом порядков реакции по реагентам, полученных в задании №1, найти константы скорости реакции k и Ink.

5. Построить зависимость Ink от . Эта зависимость должна быть линейной с тангенсом угла наклона, равным 1,02 z_Az_B (см. уравнение 5.55). Сравнить рассчитанный и полученный графически тангенс. Линейная зависимость Ink - , как правило, хорошо выполняется. При высоких концентрациях реагентов возможно расхождение между теоретическими и опытными данными, что связано с отклонениями от закона Бутера-Ламберта-Беера (5.56).

Таблица 5.4.3

Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции 2 Fe(NO₃)₃ + 2 KI = 2 Fe(NO₃)₂ + 2 KNO₃ + I₂

Растворы и их состав (объемы электролитов V, мл)

Растворы		№1			№2			№3			№4
Fe(NO3)3		1			1			1			1
HNO3		1			1			1			1
KNO3		2,5			2,0			3,5			5,0
Н2О		5,5			4,0			2,5			1,0
Кинетика реакции после добавления 2мл 0,05 М KI : Со (Fe3+) =……. Со (I-) =…….
t	1/t	T	D		T	D		T	D		T	D
1
2
3
4
5
6
7
8
Wo (D)
lnWo
k
lnk
J

Примечание: Если порядки реакции по Fe³⁺ и I^- не определены, то проверяют зависимость начальной скорости реакции от ионной силы раствора по графику In W_o - . В этом случае уравнение (5.55) можно представить как

или

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К РАБОТЕ 5.4