Перед выполнением работы:

1. Расскажите устройство и принцип действия поляриметра.

2. Какие вещества являются оптически активными?

3. Что называется поляризованным светом, удельным углом вращения? Как угол вращения плоскости поляризации связан с концентрацией сахарозы в реакционной смеси?

4. Как определить начальный α₀ и предельный α_∞ углы вращения? Поясните физический смысл α₀ и α_∞.

5. Расскажите последовательность подготовки системы к работе и порядок проведения опыта.

6. Как определить k₁ и τ_½. и экспериментальны данных.

К защите работы:

1. Дайте определение скорости реакции, порядка реакции. Поясните физический смысл константы скорости реакции.

2. Какие физические явления используются в устройстве поляриметра?

3. Запишите уравнение реакции. Поясните, как особенности химического строения исходных веществ и продуктов реакции влияют на оптические свойства рассматриваемой системы?

4. Запишите кинетическое уравнение для реакции гидролиза сахарозы. Объясните, почему эта реакция протекает по первому порядку.

5. Выведите формулы для расчета константы скорости реакции первого порядка и периода полупревращения. Укажите физический смысл и размерность константы скорости такой реакции.

6. Почему константы скорости инверсии сахарозы, вычисленные на основании первых двух-трех измерений, большей частью не принимают во внимание?

Работа 5.4. Изучение кинетики реакции окисления иодид-ионов ионами трёхвалентного железа фотометрическим методом

Цель работы - Определение порядков реакции по реагентам, исследование влияния ионной силы раствора на константу скорости реакции фотометрическим методом.

Оборудование: Фотометр, секундомер, штатив с бюретками, стаканы 50 мл, кюветы, фильтровальная бумага.

Реактивы:  Fe(NO₃)₃ •4 Н₂О, KI, KNO_3, дистиллированная вода.

Реакции в растворах и особенно реакции с участием ионов отличаются от газофазных реакций наличием взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя и друг с другом. Большое влияние на скорость реакции между ионами оказывает присутствие других электролитов. Состояние (активность) ионов в растворе зависит от зарядов и концентраций всех ионов в растворе. Для количественной характеристики этого фактора используется ионная сила раствора J

5.48

здесь С_m,i – моляльная концентрация i-иона, z_i – его заряд.

Для смеси электролитов ионная сила рассчитывается как сумма J всех электролитов, например, для раствора состоящего из трех электролитов

J_смеси ⁼ J_l + J₂ + J₃ .

Ионная сила отдельного электролита зависит от числа катионов и анионов. Используя уравнение 5.48, нетрудно показать, что ионная сила 1-1- электролита равна его моляльности ( С_m) , а 2-2-электролита - 4С_m и т.д.. Например, для 1-2 электролита

Таблица 5.4.1.

Тип электролита (число катионов- число анионов)	1-1	1-2 или 2-1	2-2	1-3 или 3-1
J	J1-1=Cm	J1-2=3Cm	J2-2=4Cm	J1-3=6Cm

Теория сильных электролитов дает следующее приближение для зависимости коэффициента активности ионов от ионной силы раствора:

5.49

где А –постоянная, равная для водных растворов при 298 К примерно 0,509 (А пропорциональна радиусу иона). Выражение 5.49 называют предельным законом Дебая-Гюккеля.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию

А + В ↔ АВ* => продукты 5.50

протекающую в растворе через стадию образования промежуточного вещества (активированного комплекса АВ*). В случае неидеального раствора константу равновесия между исходными веществами и активированным комплексом следует выразить через активности

5.51

Константа скорости реакции (5.50) по теории активированного комплекса равна:

5.52,

где k_Б - константа Больцмана, h - постоянная Планка, Т - абсолютная температура, С - концентрация, χ - трансмиссионный коэффициент (χ < 1), который представляет собой вероятность того, что потенциальный барьер реакции будет преодолен, то есть АВ* → продукты.

Выразив С_AB* / С_AС_в из уравнения (5.51) и подставив его в уравнением (5.52), получим уравнение Бренстеда-Бьеррума:

или 5.53

После подстановки соответствующих коэффициентов активности с учетом уравнения (5.49) для реакции

А ^zА + В ^zB <=> (AB*)^zA+zB => продукты

получаем:

5.54

или

5.55

Следовательно, логарифм константы скорости при взаимодействии заряженных частиц (ионов) должен быть линейной функцией корня квадратного от ионной силы раствора.

Величина k* имеет смысл константы скорости реакции, протекающей в идеальной системе, например, для ионной реакции при бесконечном разведении, когда γ = 1.

Для проверки уравнения (5.55) экспериментальные значения константы скорости реакции k, рассчитанные с учетом порядков реакции в соответствие с уравнением (5.14) , представляют в виде зависимости In k от , которая должна быть линейной.