11.2 Химическая стойкость металлов в водных растворах

Металл, растворяющийся в воде, растворе кислоты или основания, является восстановителем (Red), он окисляется. Это растворение может быть целенаправленным (химическое фрезерование) и нежелательным (коррозия). Необходимым условием протекания окислительного - восстановительного (Ох-Red) процесса является наличие окислителя (Ох).

В кислотной среде (0≤рН<7) в качестве окислителя могут выступать ионы водорода Н⁺ или «сложный» окислитель Н⁺+О₂; в нейтральной (рН=7) и в щелочной среде (7<рН≤14) окислителем являются молекулы Н₂О или смесь воды и кислорода (Н₂О+ О₂).

Металл, контактирующий одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа, называется газовым электродом (водородным, кислородным и др.). Потенциалы водородного (уравнения 11.22 и 11.23) и кислородного (уравнения 11.24 и 11.25) электродов не зависят от формы разряжающихся частиц (молекул воды или ионов, на которые она диссоциирует), но зависят от рН среды и парциального давления водорода и кислорода .

2Н⁺+2 =Н₂ (11.22) 2H₂O+2 =2ОН^–+Н₂ (11.23)

4Н⁺+О₂+4 =2H₂O (11.24) 2H₂O+О₂+4 =4ОН^– (11.25)

Зависимость и от рН при = =1ат представлена уравнениями (11.26, 11.27) и графически – в виде диаграммы электрохимической устойчивости воды (рис. 6).

(11.26)

(11.27)

По диаграмме (рис. 6) можно установить химическую стойкость металлов в растворах с различным значением рН.

Если стандартный потенциал металла ( ) положительнее (область 1, выше линии ab), то растворение металла с процессами восстановления по уравнениям (11.22–11.25) невозможно. Все точки в области 1 соответствуют состоянию когда молекулы воды (или ионы гидроксила) могут выступать лишь как восстановители. Такое состояние имеет место на аноде при электролизе водных растворов или при взаимодействии воды или основания с сильным окислителем (уравнения 11.28 и 11.29).

2Cl₂+2H₂O=4HCl+O₂ (11.28)

2Cl₂+4NaOH=4NaCl+2H₂O+O₂ (11.29)

В химических реакциях (11.28) и (11.29) молекулы воды и ионы гидроксила выступают как восстановители. В табл. 8 приложения все металлы и ионы (уравнения 11.24 и 11.25) указаны как окислители. Для использования уравнений (11.24) и (11.25) в реакциях (11.28) и (11.29) необходимо электроны из левой части уравнения перенести в правую с обратным знаком. Если положительнее и отрицательнее

Рис. 6. Диаграмма электрохимической устойчивости воды.

(все точки между линиями ab и cd, область II), то растворение металла возможно, когда окислителем является (H⁺+O₂) или (H₂O+O₂), а не ионы водорода или молекулы воды (опыт 4). Все точки в области II соответствуют электрохимической устойчивости воды. В этой области в химических реакциях и при электролизе вода не может выступать ни окислителем, ни восстановителем.

Все точки ниже линии cd (область III) отвечают состоянию системы, когда молекулы H₂O или Н⁺ в реакциях с металлами выступают как окислители. Этот случай условно называется «коррозией с водородной деполяризацией», которая происходит при взаимодействии H₂O или ион Н⁺ с активными металлами (опыты 1, 2, 3). В области III при наличии в растворе газообразного кислорода в качестве окислителя в реакции с металлами могут также выступать сложные окислители (H₂O+O₂) или (H⁺+O₂). Этот случай условно называется «коррозией с кислородной деполяризацией». Таким образом, в области III могут выступать четыре окислителя, т.е. имеется возможность протекания четырех реакций восстановления (уравнения 11.22–11.25).

В общем случае, при наличии в растворе нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ последовательность протекания реакций восстановления определяется величиной их стандартного потенциала. В первую очередь, окислителем выступают те ионы, молекулы или их сочетания, которые характеризуются наиболее положительным потенциалом. Это, в частности, имеет место при растворении металлов в кислородсодержащих кислотах (HNO₃, H₂SO₄ и др.), когда в качестве окислителя могут выступать анионы кислотного остатка.

Учитывая сказанное, легко объяснить почему при взаимодействии металлов с азотной кислотой не выделятся газообразный водород (опыт 6–8).