7. Химическая связь и строение молекул

Теории для объяснения химических связей базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях электронов, ядер атомов и молекул. Прежде всего, они должны объяснять выигрыш энергии при образовании молекул из атомов, длину химической связи, геометрию и свойства молекул.

Схема образования химической связи

Рис. 4. 1) если сближаются атомы, спины которых спарены

(антипараллельны), химсвязь образуется;

2) если сближаются атомы, спины которых не спарены

(параллельны).

Для квантово-механического описания химической связи и строения молекул применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

В основе метода валентных связей (ВС) лежат следующие положения:

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами, обладающими противоположно направленными спинами и принадлежащими двум атомам молекулы, между которыми осуществляется связь.

Такая общая электронная пара может образоваться как в результате спаривания двух неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам (обычный механизм образования ковалентной связи), так и за счет пары электронов одного атома – донора и вакантной орбитали второго атома – акцептора (донорно-акцепторный механизм образования связи).

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака. Поэтому ковалентная связь образуется в том направлении, при котором это перекрывание максимально. Ковалентная связь может быть полярной, если атомы отличаются электроотрицательностью, в этом случае электронная плотность химической связи смещена в сторону более электроотрицательного атома.

Метод молекулярных орбиталей исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность атомных электронных орбиталей (линейная комбинация атомных орбиталей – молекулярная орбиталь, ЛКАО-МО), причем двум атомным орбиталям, образующим химическую связь соответствуют две молекулярные орбитали, симметрично различающиеся по энергии относительно исходных атомных. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле также сохраняет свою справедливость принцип Паули, так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. Действует также правило Хунда, согласно которому минимальной энергии молекулы соответствует такое распределение электронов по энергетически равноценным орбиталям, при котором абсолютное значение суммарного спина молекулы максимально. Если на МО имеются неспаренные электроны, молекула парамагнитна; если все электроны спарены – диамагнитна.

Молекулярная орбиталь, способствующая выигрышу энергии будет называться связывающей, наоборот – разрыхляющей (*).

Если комбинируются две АО (например, 1s-АО двух атомов водорода), то образуются две МО, отличные по энергии от исходных АО; одна из них соответствует более низкой энергии электронов (связывающая МО), а вторая – более высокой энергии электронов (разрыхляющие МО) по сравнению с их энергией на АО.

В частном случае молекулярная электронная орбиталь может быть сосредоточена вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании связи. Подобные МО называются несвязывающими, по энергии они соответствуют АО изолированных атомов.

Если преобладающая часть электронного облака (орбитали) принадлежит двум или нескольким ядрам, это отвечает образованию двух- или многоцентровых связей соответственно.

В общем случае из n исходных АО образуется n МО. Химическая связь между атомами реализуется в том случае, когда число электронов на связывающих МО превышает число электронов на разрыхляющих МО. Под кратностью (порядком) связи в методе МО понимают полуразность числа связывающих и числа разрыхляющих электронов. Ординарная связь соответствует двум связывающим электронам. Чем выше кратность связи, тем меньше длина связи и больше энергия связи.

С учетом симметрии атомных орбиталей молекулярные орбитали называются сигма (σ) – связями, характеризующимися максимумом электронной плотности вдоль оси химической связи, и пи (π) – связями, для которых максимум перекрывания АО – вне оси химической связи.