9. Кинетика и равновесие химических реакций

Кинетика – раздел общей химии, изучающий временные закономерности протекания химических реакций и механизм их протекания.

Скорость химических реакций. Скорость химической реакции характеризуется количеством вещества, вступившего в реакцию в единицу времени.

Скорость химической реакции принято выражать изменением концентрации реагирующих веществ ∆С в единицу времени ∆t:

(9.1)

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ подчиняется закону действующих масс (Бекетов, Гульдберг и Вааге): при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Например, для реакции

аА + bВ → dD + eЕ (9.2)

математическое выражение закона будет иметь вид:

υ=kC^а_А C^b_В (9.3)

где С_А и С_В – концентрации реагирующих веществ в каждый данный момент хода реакции; k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции. Физический смысл константы скорости легко понять, если принять концентрации реагирующих веществ равными единице: С_A=С_В=1. Тогда

υ=k (9.4)

Это позволяет рассматривать константу скорости как скорость реакции, в которой концентрация каждого реагирующего вещества равна 1 моль/л (константа скорости не зависит от концентрации).

Влияние температуры на скорость реакции определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает примерно в 2–4 раза. Это увеличение скорости называют температурным коэффициентом g. Тогда приведенное правило можно записать в виде:

(9.5)

где T₁ T₂ – соответственно, начальная и конечная температуры, υ_T1, υ_T2 – соответственно скорости, ∆Т – разность температур, γ– коэффициент, варьирующийся от 2 до 4.

Зависимость скорости одностадийной реакции от температуры более точно описывается уравнением С. Аррениуса, выражающим один из наиболее общих законов кинетики и применимых для самых различных (каталитических и некаталитических, гомогенных и гетерогенных) реакций:

k = A exp (-E_A/RT) (9.6)

Энергия активации Е_А представляет собой барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы, чтобы прореагировать друг с другом, а не разлететься в разные стороны. Предэкспоненциальный множитель А представляет собой частоту соударения молекул, ориентированных друг относительно друга определенным образом.

Химическое равновесие. Различают два типа химических реакций – необратимые и обратимые. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. Необратимыми называются реакции, протекающие практически до конца в одном направлении и завершающиеся полным превращением исходных веществ. Если протекает обратимая химическая реакция

mА+ nВ рС + qD, (9.7)

то согласно закону действующих масс скорость прямой реакции можно выразить уравнением

υ₁ = k₁ [А]^m [В]ⁿ, (9.8)

а скорость обратной реакции – уравнением

υ₂ = k₂[С]^p[D]^q (9.9)

где [А], [В], [С], [D] – концентрации веществ А, В, С, D.

С течением времени скорость прямой реакции уменьшается, а обратной – увеличивается и в какой-то момент времени скорости становятся одинаковыми υ₁ = υ₂. Такое состояние называется состоянием подвижного химического равновесия т. е. кинетическое условие равновесия. Следовательно,

k₁[А]^m[В]ⁿ= k₂[C]^p[D]^q, (9.10)

откуда

, (9.11)

Заменяя отношение двух постоянных величин k₁/k₂ постоянной величиной К_р получим

, (9.12)

где К_р – константа равновесия.

Последнее выражение является уравнением константы химического равновесия. Оно показывает, что для обратимых химических реакций, находящихся в подвижном химическом равновесии, отношение произведения концентраций образующихся веществ (продуктов реакции) к произведению концентраций исходных веществ равно постоянной величине – константе химического равновесия.

Состояние химического равновесия зависит от параметров: концентрации

реагирующих веществ, температуры и давления, если в реакциях участвуют газы. Если один из этих параметров изменяется, то равновесие нарушается, и концентрации всех участвующих в реакции веществ изменяются до тех пор, пока отношение произведения концентраций образующихся веществ к произведению концентраций вступающих в реакцию веществ не будет равно константе равновесия реакции при этих условиях. Тогда снова устанавливается равновесие, но уже при других, чем ранее, концентрациях. Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением, или сдвигом равновесия. Если при этом увеличивается концентрация образующихся веществ, то говорят, что равновесие смещается вправо, если же увеличивается концентрация исходных веществ, то говорят, что равновесие сдвигается влево.

Поведение равновесной системы в зависимости от условий определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в химическом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в сторону той реакции, которая ослабляет влияние внешнего воздействия.

Среди многих факторов, влияющих на скорость химической реакции, особое значение придается катализаторам. Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химического процесса, но остающиеся после реакции в химически неизменном виде и первоначальном количестве. Катализ – явление изменения скорости химической реакции под действием катализатора. Различают автокатализ, катализ гомогенный и гетерогенный.

Автокатализ – свойствами катализатора обладает один из продуктов реакции. Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Гетерогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях (например, реагирующие вещества – газы, а катализатор – твердое вещество).

Увеличение скорости реакции под влиянием катализатора энергетически можно объяснить тем, что катализатор снижает энергию активации реакции, увеличивая тем самым долю активных молекул. Гомогенный катализ достаточно хорошо объясняется теорией промежуточных соединений, согласно которой катализатор, реагируя с исходным веществом, образует неустойчивое промежуточное соединение. Возьмем медленную реакцию

А + В → АВ (9.13)

В присутствии катализатора К произойдет следующее:

А + В + К → АК + В (Е_А→min), (9.14)

Но АК реагирует с В:

АК + В →АВ + К (Е_А→min). (9.15)

В итоге реакция идет быстро:

А+В АВ (9.16)