8. Основы химической термодинамики

Химическая термодинамика – раздел общей химии, изучающий энергетические закономерности протекания химических реакций. Основные понятия, которыми она оперирует – тепловой эффект (количество теплоты) (Q), энтальпия (H), энтропия (S), изобарно-изотермический потенциал Гиббса (G), условия термодинамического равновесия и направленности химической реакции.

Вещество обладает определенным запасом химической энергии. В химических реакциях происходит изменение запаса энергии. Для большинства химических реакций наиболее характерен переход химической энергии в тепловую. Химические процессы, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а процессы, при которых теплота поглощается, – эндотермическими. Атермические процессы (т.е. без тепловых эффектов) встречаются редко. Тепловые эффекты химических процессов изучает термохимия. Экспериментально они определяются, например, с помощью калориметров. Тепловые эффекты используются при составлении тепловых балансов двигателей внутреннего сгорания, технологических процессов и в других целях.

Единицей измерения тепловых эффектов в системе СИ является джоуль (единица работы), так как работа и теплота эквивалентны. В термохимии используется и внесистемная единица – калория; 1 кал = 4,1840 Дж; 1 Дж = 0,239 кал, с учетом количества вещества термодинамические функции имеют размерность кДж/моль, а энтропия – Дж/(моль×град).

Обычно химические реакции осуществляются при постоянном давлении (ΔР=0, изобарный процесс) тогда характеристики процесса удобно описать соотношением: ΔН=ΔU + PΔV, где ΔU – изменение внутренней энергии системы, а PΔV – А, работа производимая системой при изменении объема (V). При изобарном процессе изменение энтальпии химических процессов равно изменению внутренней энергии и совершенной системой работы. Из определений следует, что ΔН = –Q_Р.

Если при изохорном процессе (V=const) теплота выделяется (+Q_V), то внутренняя энергия системы уменьшается (–ΔU). При поглощении теплоты (–QV) внутренняя энергия растет (+ΔU). Выделение теплоты (+Q_Р) при изобарном процессе (Р =const) соответствует убыли энтальпии (–ΔН), поглощение же теплоты – ее росту (+ΔН).

Химические уравнения, в которых указаны значения тепловых эффектов, называются термохимическими уравнениями, например:

СаСО_3(тв)=СаО_(тв)+СО_2(г)–157,3 кДж; (8.1)

Н_2(г)+1/2О_2(г)= Н₂О_(г)+241,8 кДж. (8.2)

В термохимических уравнениях в индексах указывается агрегатное состояние вещества, допускаются дробные коэффициенты.

Стандартной энтальпией реакции образования называется энтальпия образования 1 моля данного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т=25⁰C или 298К и Р=1,01325·10⁵ Па или 101,3 кПа, 760 мм. рт. ст, 1 атм). Энтальпия и внутренняя энергия образования простых веществ, согласно приведенному определению, равны нулю.

В термохимии используются законы:

Закон Лавуазье – Лапласа: Энтальпии (теплоты) образования веществ равны, но противоположны по знаку их энтальпиям (теплотам) разложения, например:

S_(тв)+О_2(г) = SO_2(г) +∆Н (∆Н=–297,0 кДж);

SO_2(г) = S_(тв)+О_2(г) –∆Н (∆Н=+297,0 кДж).

Закон Гесса (1840): Тепловой эффект химической реакции не зависит от путей ее проведения, а зависит только от начального и конечного состояния системы, например:

2Fe_(тв)+1∙½O_2(г)= Fe₂О_3(тв)+ ∆Н₁ (∆Н₁=–820,9 кДж)

2Fe_(тв)+ O_2(г)= 2FeО_(тв)+ ∆Н₂ (∆Н₂=–531,4 кДж),

тогда 2FeО_(тв)+O_2(г)=Fe₂О_3(тв)+ ∆Н₃ (∆Н₃=–289,5 кДж).

Согласно закону Гесса: ∆Н₁=∆Н₂+∆Н₃ (531,4+289,5=820,9, кДж).

Следствие из закона Гесса. Энтальпия реакции (ΔН°_реакц. в стандартных условиях) равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов.

∆Н_реакц = Σ ∆Н_{обр. прод}.–Σ∆Н_{обр. исх. вещ-в} (8.3)

Тепловые эффекты реакции могут быть рассчитаны, аналогично, и по теплотам сгорания реагентов и продуктов.

При каждом суммировании следует учитывать, в соответствии с уравнением реакции, число молей участвующих в реакции веществ.

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний).

Мерой первой из этих тенденций для изобарных процессов служит изменение энтальпии в химической реакции: отрицательный знак ∆Н указывает на уменьшение, а положительный – на возрастание энтальпии системы. Энтальпия связана с теплоемкостью (С) соотношением: ∆Н = С_р·∆Т, где Ср – удельная теплоемкость (Дж/г∙град), ∆Т – изменение температуры процесса,

Энтропия S – термодинамическая функция состояния, которая является мерой хаотичности, беспорядка или неупорядоченности в системе. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Для энтропии справедливо утверждение (по следствию закона Гесса): изменение энтропии системы в результате химической реакции (ΔS) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ. Как и при вычислении энтальпии, суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

∆S_реакц = ΣS°_{продуктов}–ΣS°_{исходных веществ} (8.4)

Следует иметь в виду, что в отличие от энтальпии образования энтропия простого вещества, даже находящегося в кристаллическом состоянии, не равна нулю, так как при температуре, отличной от абсолютного нуля, макросостояние кристалла может быть реализовано не единственным микросостоянием, а большим числом равновероятных микросостояний.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением:

∆G = ∆H – T∆S (8.5)

где Т – абсолютная температура.

Как видно, энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в джоулях или килоджоулях.

Изменение энергии Гиббса ∆G в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ. Суммирование производится с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

∆G_реакц = Σ∆G°_{продукты}– Σ∆G°_{реагенты} (8.6)

Энергию Гиббса образования относят к 1 молю вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом ∆G° образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (∆G < 0).

В таблице показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при разных сочетаниях знаков ∆Н и ∆S.

Таблица 8.1

Направление протекания реакции в зависимости от знаков ∆Н и ∆S

Знаки			Направление самопроизвольного протекания реакции	Примеры
∆Н	∆S	∆G
-	+	-	Возможна при любой температуре	2С6Н6(ж)+14О2(г)=12СО2(г)+6Н2(г)
+	-	+	Термодинамически невозможна Возможна в обратном направлении	N2(г)+2Н2О(ж)=NН4NО2(тв)
-	-	±	Возможна при низких температурах	N2(г)+3Н2(г)= 2NН3(г)
+	+	±	Возможна при высоких температурах	N2О4(г)=2 NО2(г)

Если ∆G=0, система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Если ∆G < 0, при большой абсолютной величине ∆G равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов реакции.

Если ∆G>0, при большой абсолютной величине ∆G равновесие сдвинуто в сторону образования реагентов.

Термодинамические функции можно рассчитать и определить экспериментально. Расчет химического равновесия позволяет регулировать состав выхлопных газов при работе авиационного и др. двигателей, определить условия (температура, давление) максимального содержания в топливе окислителя, протекание высокотемпературной газовой коррозии и др.