11.1 Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы

Многие процессы в растворах электролитов при электролизе, работе гальванических элементов и при коррозии металлов являются окислительно-восстановительными (Ox-Red) реакциями.

Способность вещества или иона в химической реакции, протекающей в водном растворе, терять или приобретать электроны, т.е. выступать в качестве восстановителя (Red) или окислителя (Ох), количественно выражается стандартным Ох-Red потенциалом (φ°_Ох/Red), который определяется экспериментально или рассчитывается. Индекс Ох/Red при φ° представляет собой дробь, числитель которой – окисленная форма вещества или иона (Ох), знаменатель – его восстановленная форма (Red). Для реакции восстановления меди

Cu²⁺+2e→Cu° (11.1)

запись стандартного Ох-Red потенциала имеет вид .

Значения φ°_Ох/Red для некоторых веществ и ионов приведены в (табл. 8 приложения). Стандартный Ох-Red потенциал соответствует обратимому процессу для реакции окисления меди:

Cu–2e →Cu²⁺ (11.2)

он имеет такое же значение , что и для обратной реакции восстановления (11.1).

Любая Ох-Red реакция состоит из двух полуреакций – окисления и восстановления. Для реакции взаимодействия хлорного железа с иодидом калия:

FeCl₃+KI→FeCl₂+KCl+I₂ (11.3)

окисление: 2I^––2e=I₂ (11.4)

восстановление: Fe³⁺+e=Fe²⁺ (11.5)

В табл. 8 приложения полуреакции (11.4) соответствует потенциал , полуреакции (11.5) – .

Знание величин φ°_Ох/Red полуреакций позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции. Условием самопроизвольного протекания Ох-Red реакции является неравенство φ°_Ох >φ°_Red, ∆Е=φ°_Ох - φ°_Red >0. Отметим, что все потенциалы табулированы в форме потенциалов восстановления, они характеризуют количественно полуреакцию – окисление или восстановление, а ЭДС (∆Е) характеризует количественно ОВР, термодинамическую возможность ее самопроизвольного протекания.

При составлении уравнений Ох–Red реакций применяются три метода: алгебраический (универсальный), электронного баланса и ионно-электронный. Для реакций в растворах электролитов используется в основном ионно-электронный метод. Последовательность составления уравнений ионно-электронным методом рассмотрим на примере химической реакции:

(11.6)

1. Определяем степени окисления всех элементов, входящих в состав молекул, учавствующих в реакции.

2. В уравнении (11.6) указать молекулы, атомы которых изменили степень окисления.

3. Записать ионно-молекулярное уравнение (с учетом электролитической диссоциации молекул электролитов) с обязательным включением в его левую часть ионов, характеризующие, летучие и малорастворимые вещества представляются в виде их молекулярных формул. Для реакции (11.6) ионно-молекулярное уравнение будет иметь вид:

Fe²⁺+MnO^-₄+H⁺→ Fe³⁺+Mn²⁺+H₂O (11.7)

Молекулу H₂O в правой части уравнения (11.7) можно не указывать.

4. Определить процесс окисления:

Red: Fe²⁺-e→ Fe³⁺ (11.8)

5. Определить процесс восстановления:

Ох: MnO^-₄+8 H⁺+5e→ Mn²⁺+4 H₂O (11.9)

При этом если в реакциях окисления и восстановления участвуют кислородосодержащие ионы, то следует использовать правила: 1) на один атом кислорода, уходящий из частицы (молекулы, иона) окислителя (Ох) затрачивается в кислой среде 2 иона Н⁺ и образуется 1 молекула H₂O; а в щелочной и нейтральной среде затрачивается 1 молекула H₂O и образуется 2 гидроксил-иона ОН^-; 2) на один атом кислорода, присоединенный к частице восстановителя (Red) в кислой и нейтральной среде затрачивается 1 молекула H₂O и образуется 2Н⁺, а в щелочной среде затрачивается 2ОН^- и образуется 1 молекула H₂O.

Ох: MnO^-₄+8 H⁺+5e→ Mn²⁺+4 H₂O (11.10)

Red: Fe²⁺-e→ Fe³⁺ (11.11)

6. Уравнять число электронов, отдаваемых Red и присоединяемых Ох. Найденные при этом множители указать справа уравнений (11.10) и (11.11). Сложить левые и правые части уравнений (11.10) (11.11) с учетом найденных множителей.

Ох: MnO-4+8 H++5e→ Mn2++4 H2O Red: Fe2+–e→ Fe3+	1 5
5 Fe2++MnO-4+8 H+→5Fe3++ Mn2++4 H2O		(11.12)

7.Для проверки правильности составления уравнений (11.12) подсчитать в нем сумму атомов и зарядов левой и правой частей, которые должны быть одинаковы (материальный и зарядный баланс).

8. Записать окончательное уравнение реакции. Получаем уравнение (11.13)

10 FeSO₄+2KMnO₄+8H₂SO₄=5Fe₂(SO₄)₃+2MnSO₄+K₂SO₄+8H₂O (11.13)

Оценив потенциалы φº_Ох и φº_Red (табл. 8 приложения), обнаруживаем, что ∆Е>0, т.е. протекание реакции возможно в заданном направлении.