10. Растворы электролитов

Растворы – физико-химические многокомпонентные однофазные системы, содержащие соединения переменного состава (продукты взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя, сольваты, в случае воды – гидраты). Основной компонент – растворитель, остальные – растворенные вещества.

10.1 Свойства растворов электролитов

Изучение свойств растворов электролитов необходимо для управления различными производственными процессами, например, электрохимической обработки материалов, созданием эффективных химических источников тока, сокращением потерь металлов и сплавов от коррозии.

Водные растворы электролитов (солей, кислот и оснований) по сравнению с неэлектролитами одинаковой молярной (моляльной) концентрации отличаются большим осмотическим давлением, замерзают при более низкой, а кипят при более высокой температуре. Электролиты, находящиеся в растворенном или расплавленном состоянии, обладают электропроводностью. Все это объясняется тем, что молекулы электролитов в растворе подвергаются диссоциации: распадаются на положительно заряженные катионы Ме⁺ и отрицательно заряженные анионы А^– под действием растворителя. Для слабых электролитов этот процесс обратим:

МеА Ме⁺ + А^– (10.1)

Для сильных электролитов диссоциация практически идет до конца.

МеА → Ме⁺ + А^–

По современным представлениям, диссоциация молекул электролита происходит под влиянием полярных молекул растворителя с образованием гидратированных (сольватированных) ионов: (катионов и анионов)

МеА+хН₂О [Ме(Н₂О)_n]⁺+[А(Н₂О)_{х- n} ]^– (10.2)

гидратированные ионы

Процесс растворения кристаллов, молекул электролита сопровождается диссоциацией и гидратацией.

Количественно электролитическая диссоциация характеризуется степенью диссоциации α:

(10.3)

Величина α может быть выражена в мольных долях или процентах и изменяется в пределах (0–1) или 0–100%.

Сложность природы сильных электролитов потребовала введения понятия – кажущейся степени диссоциации, которая всегда ниже истинной. Считается, что у сильных электролитов истинная степень диссоциации равна 100%, в то время как кажущаяся степень диссоциации у них не достигает 100%. В дальнейшем под α мы будем понимать кажущуюся степень диссоциации. Различают сильные, средние и слабые электролиты. Сильные электролиты характеризуются значениями α >30%; средние α =30÷3%; слабые – α <3%. Такое деление имеет условный характер.

Запись в упрощенном виде (без указания гидратации ионов) уравнения диссоциации сильного и слабого электролита:

NaCl→Na⁺+Cl^– (10.4)

NH₄OH NH₄⁺+OH^– (10.5)

В уравнении (10.4) для сильного электролита знак «→» означает полную диссоциацию, для слабого – знак « » (10.5) означает равновесность процесса диссоциации. Так, что в условиях равновесия можно ввести три концентрации реагента: общую (исходную), прореагировавшую (продиссоциировавшую) и равновесную, часто обозначаемую в квадратных скобках, [С]:

С_общ–С_прор=С_равн (10.6)

К сильным электролитам относятся кислоты НС1, НВr, НI, HNO₃, H₂SO₄ и др., основания NaOН, КОН, Ва(ОН)₂ и др. и почти все соли. Слабые электролиты – почти все органические кислоты и органические основания, HCN, H₂S, H₂CO₃, NH₄OH, вода и некоторые соли – Fe(CNS)₃ и др.

Как указано, электролитическая диссоциация слабых электролитов – обратимый процесс, например:

НСN Н⁺ + СN^– (10.7)

Применяя закон действующих масс, можно записать:

(10.8)

Константа равновесия K_p в таких случаях называется константой электролитической диссоциации (К_дис). Как видно, она представляет собой отношение произведения концентраций ионов к концентрации недиссоциированных молекул электролита. Чем больше способность электролита к диссоциации, тем больше константа. Анализируя уравнение для константы диссоциации, можно заключить, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов понижает степень электролитической диссоциации.

Для растворов электролитов справедлив закон разбавления Оствальда:

или (10.9)

где С – концентрация электролита, распадающегося на два иона;α– степень диссоциации.

Это уравнение дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Пользуясь этим уравнением, можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение (10.9) упрощается:

(10.10)

Это уравнение наглядно показывает: степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

Уравнения реакций в растворах электролитов рекомендуется записывать в молекулярной и ионной формах. При этом растворимые сильные электролиты пишут в виде ионов, а слабые электролиты и труднорастворимые вещества – в виде молекул:

молекулярное уравнение 2НNО₃+Ва(ОН)₂ = Ва(NО₃)₂+ 2Н₂О

полное ионное уравнение 2Н⁺+2NО₃^–+Ва²⁺+2OН^– = Ва²⁺+2NО^-₃+ 2Н₂O

краткое ионное уравнение Н⁺+ОН^–=Н₂О

Как видно из записи, ионы бария и нитрат-ионы, не принимавшие участия в реакции, вычеркиваются как подобные члены. Краткое ионное уравнение выражает сущность процесса.