Электролиз

Электролизом вообще называется процесс химического превращения, происходящего в результате действия электрического тока. Этот процесс противоположен протекающему в гальванических элементах, так как он требует затраты электрической энергии. При электролизе через электролит обычно пропускается постоянный ток и в результате на отрицательном электроде (катоде) разряжаются катионы (положи­тельно заряженные ионы), а на положительном (аноде) - анионы (отри­ца­тельно заряженные ионы). На катоде всегда происходят процессы восстановления, а на аноде - окисления. Следует иметь в виду, что при электролизе, когда через систему от внешнего источника пропускается ток более или менее значительной силы, равновесие отсутствует и состояние электродов изменяется.

У поверхности металла (электрода), погруженного в электролит, возникает так называемый двойной электрический слой, характеризующийся скачком потенциала (электродным потенциалом), определяемым как разность электростатических потенциалов между электродом и слоем прилегающего к нему электролита. Величины электродных потенциалов зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.) и их абсолютные значения измерить не удается. Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях - так называемые стандартные (нормальные) электродные потенциалы (Е⁰).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при температуре 25 ⁰С условно принимается равным нулю. Значение Е⁰ связано со стандартным изменением свободной энергии Гиббса G⁰ и константой равновесия К_р электрохимической реакции уравнением:

-G⁰ = n F Е⁰ = RT ln K_p,

где n - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея; R - газовая постоянная; T - температура.

Зависимость значения электродного потенциала металла Е от концентрации его ионов в растворе С выражается уравнением Нернста:

.

Если в это уравнение подставить соответствующие величины R и F и перейти от натурального логарифма к десятичному, то (для 25 ⁰С) получим:

.

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е⁰), получим так называемый ряд напряжений:

Металл	Zn	Fe	Cd	Co	Ni	H	Сu	Hg
cтандартный электродный потенциал, В	-0,763	-0,440	-0,402	-0,270	-0,230	0	+0,344	+0,798

Металлы, стандартные электродные потенциалы которых меньше стандартного электродного потенциала водорода, вытесняют его из соединений и поэтому, вообще говоря, не могут быть электрохимически осаждены из водных растворов. Их получают электролизом расплавов.

Электролиз обычно осуществляют в электролитических ячейках - электролизерах. Минимальное напряжение, которое надо приложить к электродам электролизера, чтобы осуществить электролиз, называется напряжением разложения. Численно напряжение разложения Е_р равняется алгебраической разности анодного Е_а и катодного Е_к потенциалов:

Е_р = Е_а - Е_к

а сущность его определяется силой химических связей между металлом и металлоидом (например, Na⁺ и Cl^-), зависящей от температуры электролита, концентрации ионов в электролите и природы электродов.

Напряжение, измеряемое на электродах ячейки, больше напряжения разложения, так как оно расходуется не только на электрохимическое разложение соли, но и на преодоление суммы омических сопротивлений электролита, электродов, подводящих шин и контактов. Кроме того, при пропускании через ячейку внешнего электрического тока возникает так называемая электродная поляризация.

Поляризацией называют смещение потенциала электрода от равновесного значения, происходящее при прохождении тока через гальванический элемент. Явление поляризации объясняется тем, что отвод электронов от анода и приток их к катоду совершаются со значительно большей скоростью, чем электродные реакции (разряд ионов на катоде или ионизация на аноде) и диффузионные процессы подвода и отвода ионов.

При катодной поляризации подвод электронов опережает скорость разряда катионов и накопление отрицательных зарядов смещает потенциал в отрицательную сторону. При анодной поляризации скорость перехода ионов в раствор меньше скорости отвода электронов, что приводит к накоплению избыточных положительных зарядов и смещению потенциала в положительную сторону.

Поляризация может быть обусловлена, во-первых, отклонением приэлектродной концентрации реагирующего на электроде вещества от ее значения в объеме раствора электролита вследствие замедленного диффузионного переноса исходных веществ и продуктов реакции. Результатом этого является то, что при электролизе около электродов собираются продукты электролиза и образуется гальванический элемент, дающий ток в обратном направлении. ЭДС такого тока называют ЭДС поляризации, а электродную поляризацию, вызванную этой причиной, концентрационной поляризацией. Во-вторых, электродная поляризация может быть обусловлена замедленным переносом заряженных частиц (ионов, электронов) через границу электрод-раствор. В этом случае электродную поляризацию называют электрохимической или перенапряжением. Электродная поляризация зависит от материала электрода, характера электродных процессов, состава раствора, температуры и других условий и тем больше, чем больше плотность тока.

Таким образом, напряжение на ванне Е_в расходуется и на преодоление электродной поляризации Е_пол и в сумме составляет

Е_в = Е_р +  J r + Е_пол

где J - сила тока; r - сопротивление.