1.2 Металлургические плавки

Металлургические плавки - это процессы, в которых основные физико-химические превращения протекают в расплавленных средах. В этих процессах исходные твердые вещества реагируют между собой и с газообразной фазой, давая сумму жидких фаз и измененную газообразную фазу. Образовавшиеся жидкие фазы обладают малой взаимной растворимостью и поэтому разделяются по плотности.

Плавление, то есть переход вещества из твердого состояния в жидкое, основной процесс пирометаллургии. Плавлению подвергают руды, концентраты, различные оборотные материалы, а также металлы. Процесс плавления сопровождается поглощением тепла (так называемая теплота плавления). Обратный плавлению процесс называется затвердеванием, кристаллизацией или замерзанием и сопровождается выделением тепла. Способность вещества переходить из твердого состояния в жидкое - одно из важнейших его свойств, носящее название “плавкость”. Мерой плавкости является температура плавления, то есть та температура, при которой происходит расплавление простого вещества или химического соединения. Металлургические плавки делятся на рудные и рафинировочные.

1.2.1. Рудные плавки - это процессы, в которых высокотемпературной обработке подвергают такие исходные материалы, как руда, концентрат или промпродукты других металлургических переделов. По характеру протекающих химических реакций они подразделяются на несколько видов.

1. Восстановительная плавка, предназначенная для получения металла из его химического соединения обработкой расплавленного исходного сырья различными восстановителями. Классическим примером восстановительной плавки является доменный процесс:

(Fe₂O₃+SiO₂)+C+CaCO₃Fe_ж+CaOSiO_2(ж) + CO(CO₂)

руда кокс флюс чугун шлак газ

5*

Чугун и шлак (сплав оксидов) - две жидкости, плохо растворяющиеся одна в другой, которые разделяются по плотности (вверху - шлак, внизу - чугун). В цветной металлургии восстановительная плавка используется в производствах свинца, олова, титана, например:

PbO + CO = Pb + CO₂

3(FeOTiO₂) + 4C = 3Fe_ж + Ti₃O_5(ж) + 4CO

ильменитовый кокс чугун шлак газ

концентрат

2. Окислительная концентрационная (сульфидная) плавка, целью которой является не получение основного металла в свободном виде, а перевод его в обогащенный продукт - штейн.

Штейн - это сплав низших сульфидов металлов, устойчивых при повышенных температурах. Основной составляющей штейнов рудных плавок является сульфид железа. Сульфиды цветных металлов (Со, Cu, Ni, Pb) составляют, как правило, меньшую часть массы промышленных штейнов. Штейны от второго продукта плавки - шлака отличаются более высокой плотностью, поэтому разделение продуктов плавки не вызывает затруднений и происходит в жидком состоянии по мере осуществления ликвационных процессов.

Пример - плавка медных руд на штейн (температура 1200-1300 ⁰С):

(СuS + FeS₂) + SiO₂ + O₂  Cu₂SFeS_(ж) + FeOSiO_2(ж) + SO₂

руда флюс газ штейн шлак газ

Плавка ведется в присутствии воздуха. При нагреве происходит диссоциация высших сульфидов:

4СuS = 2Cu₂S + S₂

2FeS₂ = 2FeS + S₂

и их частичное окисление:

Cu₂S + 1,5 O₂ = Cu₂O + SO₂

FeS + 1,5 O₂ = FeO + SO₂

При повышении температуры будет происходить взаимодействие между двумя образовавшимися расплавленными фазами, штейном и шлаком, согласно реакции взаимного обмена:

(Cu₂O)_шл + [FeS]_шт = [Cu₂S]_шт + (FeO)_шл

Вследствие большой величины стандартного термодинамического потенциала этой реакции Cu₂O из шлака в значительной мере переходит в штейн. Железо распределяется между штейновой (в виде Cu₂SFeS) и шлаковой (в виде FeOSiO₂) фазами.

В результате получается медный штейн (сплав FeS и Cu₂S) с более высоким содержанием меди (20-25 %), чем исходная руда (2-5 %), железистый шлак и газ. Штейн и шлак нерастворимы один в другом и разделяются по плотности. Таким образом, эта плавка - концентрационная и одновременно окислительная.

Дальнейшее концентрирование меди осуществляется продувкой расплавленного штейна воздухом. В конвертер добавляют кварц в качестве флюса для связывания образовавшегося FeO в шлак.

3. Металлотермическая плавка, основанная на вытеснении одного Ме из его соединения восстановителем - другим Ме, более химическим активным:

5-Колобов Г.А.

MeX + Ме = Me + МеX

Для полноты протекания реакции металлотермического восстановления слева направо величина константы равновесия K должна быть большой, а стандартный термодинамический потенциал реакции, определяемый по разности

большой отрицательной величиной. Иными словами, сродство Ме к элементу Х () должно быть значительно больше такового для Ме ().

Применяется металлотермическая плавка для получения дорогих редких металлов. В качестве восстановителей используют такие металлы, как алюминий, кальций, магний, натрий, по наименованию которых процессы получают частные названия - алюмотермия, кальциетермия, магниетермия и т.д. Примеры:

3V₂O₅ + 10 Al = 6V + 5 Al₂O₃

UO₂ + 2Ca = U + 2CaO

TiCl₄ + 2Mg_ж = Ti_тв + 2MgCl_2(ж)

BeF₂ + Mg = Be + MgF₂

Частным случаем металлотермической плавки является раскисление, то есть удаление из металла растворенного в нем кислорода с целью повышения механических свойств металла. Так, при раскислении стали, содержащей растворенный в ней оксид железа, в качестве раскислителя применяют алюминий, который, имея большее, чем железо, сродство к кислороду, вступает с ним во взаимодействие, образуя оксид алюминия, всплывающий на поверхность стали в виде шлаковой массы:

[O]_Fe + Al  Al₂O₃ + Fe

или

3[FeO] + 2[Al] = (Al₂O₃) + 3 [Fe]

При раскислении меди в качестве раскислителя чаще применяют углерод или фосфор, но могут быть использованы такие активные металлы, как марганец, цирконий, литий, кальций, например:

[Cu₂O] + [Ca] = 2 [Cu] + (CaO)

4. Реакционная плавка, основанная на взаимодействии расплавленных низших сульфидов и оксидов и предназначенная для получения расплава чернового металла. Этот процесс, например, осуществляется при продувке в конвертере расплавленного медного штейна воздухом. При этом образуется сернистый газ и Cu₂O, который тут же вступает в реакцию с Cu₂S:

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂

Cu₂S + 2Cu₂O = 6 Cu + SO₂ (1200-1300 ⁰C)

Другим примером является горновая плавка богатых (более 65 % Pb) сульфидных свинцовых концентратов, при которой образуется металлический свинец по реакции:

PbS + 2PbO = 3Pb + SO₂

1.2.2. Рафинировочные плавки - это процессы, пред­назначенные для очистки черновых металлов от примесей. При этом используют различия в свойствах основного металла и металлов-примесей. Рафинировочные плавки имеют несколько разновидностей.

1. Ликвационное рафинирование. Под словом ликвация подразумевается нарушение однородности состава расплава, например, расслаивание жидкости (по плотности) или выпадение кристаллов (при затвердевании).

Явление ликвации используется при плавке руд и концентратов: поскольку расплавленные металлы и их сульфиды мало растворимы в расплавленных силикатах, удается путем расслаивания по плотности отделить сравнительно небольшое количество металла или штейна от основной массы сплавленной пустой породы (шлаков).

Ликвация с образованием твердой фазы объясняется неодновременным затвердеванием компонентов сплава, имеющих различную плотность (в отличие от простых веществ, сплавы затвердевают не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур, в котором и может происходить ликвация).

Ликвационное рафинирование основано на образовании и разделении по плотности двух фаз, из которых основная по количеству (жидкая или твердая) состоит из рафинируемого металла. Примесь же концентрируется во второй (твердой или жидкой) фазе, не растворимой в основном металле.

Процесс ликвационного рафинирования можно подразделить на две стадии: на первой протекают процессы нарушения однородности (гетерогенизации) исходной гомогенной системы (сплава), на второй - разделение образовавшейся гетерогенной системы на две самостоятельные фазы. Для определения условий гетерогенизации исходного гомогенного сплава, состоящего, например, из двух металлов, пользуются диаграммами состояния (плавкости).

В качестве примера рассмотрим ликвационное рафинирование чернового свинца от меди. Грубое обезмеживание основано на малой растворимости меди в расплавленном свинце, которая резко уменьшается с понижением температуры. При температуре 350 ⁰С образуются и выделяются в самостоятельную фазу кристаллы меди (температура плавления свинца 327 ⁰С, меди - 1083 ⁰С). Плотность кристаллов меди (9,0 г/см³) меньше плотности расплавленного свинца (10,5 г/см³), поэтому по мере образования кристаллы всплывают на поверхность расплава, образуя так называемые медные шликеры. После грубого обезмеживания содержание меди в свинце снижается с  5 % до  0,1 %.

Подобным образом рафинируют цинк от железа и свинца, олово - от железа. Ликвационные процессы используют не только для очистки металлов от примесей, но и для получения различных сплавов заданного состава, например, электротермического силумина (Al-13 % Si) из первичного силикоалюминиевого сплава, содержащего 30-70 % Si.

2. Дистилляционное рафинирование (или перегонка) - это испарение вещества при температуре его кипения с последующей конденсацией пара. Разделение металлов в этом способе рафинирования ведется на основе различия в величинах давлений паров (температур кипения) металла и его примесей и применяется для отгонки легколетучих примесей от основного, менее летучего металла, а также для разделения жидкостей-растворов. Процесс осуществляется способом однократной дистилляции или ректификации.

Однократная дистилляция дает хорошие результаты в том случае, когда разность в давлениях паров обоих металлов - большая величина. Например, цинк отгоняют из латуни и свинца при температурах 800 и 600⁰С соответственно, используя значительную разность в точках кипения цинка (907⁰С), меди (2600⁰С) и свинца (1740⁰С). Так же разделяют магний (температура кипения 1107⁰С) и алюминий (2500 ⁰С). Чаще всего процесс дистилляции осуществляют в вакууме.

Дистилляционные методы используют не только для разделения металлических систем. Так, рений выделяют в отдельный продукт, пользуясь высокой летучестью его оксидов, в процессах переработки сульфидных медных концентратов; соединения селена (SeO₂) - из шламов медеэлектролитного производства; германий в виде легколетучего GeCl₄ - из германийсодержащих материалов. В металлургии титана известным процессом является вакуумная сеперация (дистилляция) реакционной массы, когда из губчатого титана отгоняют низкокипящие примеси: магний и хлористый магний.

Ректификацией называется такой способ разделения двух компонентов, когда перегонку проводят в форме непрерывного противоточного процесса, в котором операции испарения и конденсации отдельных фаз (фракций) многократно повторяются. Ректификация позволяет разделять компоненты с весьма близкими температурами кипения и получать металлы высокой чистоты. Если при однократной дистилляции образующиеся фазы сохраняют одно и то же направление движения, то при ректификации поток жидкости (сконденси­рованных паров), который называется флегмой, направляется навстречу поднимающемуся потоку паров, благодаря чему между ними происходит интенсивный массо- и теплообмен. Методом ректификации рафинируют, например, цинк от свинца и кадмия (температура кипения 907, 1740 и 767 ⁰С соответственно), технический TiCl₄ от SiCl₄ (в жидкой фазе оба хлорида неограниченно растворимы один в другом, точки кипения 136 и 57 ⁰С соответственно).

Процесс ректификации осуществляют в ректификационных установках, которые состоят из куба-испарителя, снабженного нагревателем, ректификационной колонны и конденсатора.

3. Окислительное рафинирование, в основу которого положено различное сродство к кислороду основного металла и металла-примеси и образование в исходной системе двух фаз, различающихся как по физическим свойствам (плотности), так и по химическому составу (содержание примеси).

Кроме окислительного рафинирования металлов от примесей, на различном сродстве металлов к кислороду основаны и такие процессы, как раскисление металлов и металлотермическое получение металлов из оксидов.

Метод окислительного рафинирования лежит в основе процессов огневого рафинирования цветных (медь, свинец, олово) и черных (чугун, ферросплавы) металлов. Например, при огневом рафинировании меди железо, как примесь, окисляется в расплавленной меди при вдувании в нее воздуха, а образовавшийся оксид железа (II) не растворяется в жидкой меди и всплывает на ее поверхность:

[Cu + Fe]_ж + 0,5 O₂ = [Cu]_ж + (FeO)_тв (1200 ⁰С)

Поскольку при окислении ванны жидкой меди воздухом сначала окисляется рафинируемый металл с образованием Cu₂O, который растворяется в расплаве и затем отдает свой кислород примесям, обладающим большим сродством к кислороду, то приведенная выше реакция точнее должна быть записана так:

[Cu₂O] + [Fe] = 2 [Cu] + (FeO)

После окислительного рафинирования меди проводят ее раскисление, то есть удаление избыточного кислорода, растворенного в ней и находящегося в виде Cu₂O. Раскисление - это процесс, обратный окислительному рафинированию. Избыточный Cu₂O восстанавливают в процессе раскисления (или “дразнения”) меди углеродом:

[Cu₂O] + C = 2 [Cu] + CO_газ

В качестве углеродсодержащего материала до последнего времени использовали сырую древесину (жерди), сейчас - древесный уголь, малосернистый мазут, природный газ. В результате раскисления содержание кислорода в меди снижается до 0,02 %, что эквивалентно 0,18 % Cu₂O.

В процессе окислительного рафинирования примеси в виде свободных или ошлакованных оксидов удаляются с поверхности металлической ванны. Некоторая часть примесей, оксиды которых обладают высоким давлением паров при температуре процесса, частично или полностью переходит в парогазовую фазу. Таким образом, окислительное рафинирование состоит из двух основных стадий: окисления примесей и отделения образовавшихся оксидов от металлической ванны ликвацией или улетучиванием.

Иногда используют способы, предусматривающие связывание оксидов примесного металла в более прочные химические соединения, что достигается прибавкой специальных реагентов. Например, при очистке чернового свинца от мышьяка, сурьмы и олова применяют так называемое щелочное рафинирование, которое основано на способности оксидов мышьяка, сурьмы и олова образовывать с NaOH нерастворимые в свинце соединения. В качестве окислителя As, Sb, Sn в этом способе используют натриевую селитру, которая при нагревании выше 308 ⁰С разлагается с выделением кислорода:

2 NaNO₃ = Na₂O + N₂ + 2,5 O₂

Свинец после щелочного рафинирования содержит до 0,02 % Sb и не более 0,1 % As и Sn.

В ряде случаев для очистки металлов от примесей в качестве реагентов, переводящих примеси в самостоятельную фазу, используют не кислород, а различные металлы (так называемое металлотермическое рафинирование). В частности, для извлечения благородных металлов из чернового свинца, содержащего до 50 г/т Au и 5 кг/т Ag, применяют металлический цинк. Использование цинка связано с тем, что он образует с золотом и серебром ряд нерастворимых в расплаве свинца интерметаллических соединений и твердых растворов, имеющих относительно высокую по сравнению со свинцом температуру плавления и меньшую, чем расплав свинца, плотность.

Подобным образом рафинируют черновой свинец от висмута. В этом случае в расплав свинца вводят магний и кальций в отношении 2:1 и добавляют сурьму. Образуется малорастворимое в свинце соединение типа BiCaMg₁₀Sb₂, которое выделяется в виде богатых висмутом дроссов.

4. Хлорное рафинирование, основанное на различном сродстве основного металла и металла-примеси к хлору. Например, цинк, как примесь, можно выделить из чернового свинца, пользуясь его большим сродством к хлору:

[Pb + Zn]_ж + Cl₂ = [Pb]_ж + (ZnCl₂)_ж

Эта реакция идет ступенчато. При пропускании хлора через жидкий свинец при 390 ⁰С вначале, из-за различия в активностях компонентов в расплаве свинца, реагирует с хлором свинец с образованием PbCl₂:

[Pb]_ж + Cl₂ = (PbCl₂)_тв,

который и взаимодействует затем с цинком по реакции:

[Zn]_ж + (PbCl₂)_тв = [Pb]_ж + (ZnCl₂)_ж

Образовавшийся ZnCl₂ не растворяется в жидком свинце и всплывает на его поверхность.

5. Равновесие между металлической и сульфидной фазами лежит в основе теории ряда процессов, применяющихся в металлургии цветных металлов, например, рафинирования металлов от примесей с помощью серы или рафинирования металлов от серы с помощью других металлов; осадительных плавок сульфидных руд и т.п.

Сульфидирующее рафинирование основано на различном сродстве металлов к сере и образовании в исходной однофазной системе двух различных по свойствам фаз - металлической и сульфидной. Например, рафинирование свинца от меди при температуре расплава 350-400 ⁰С при замешивании твердой порошкообразной серы:

[Pb + Cu]_ж + S₂  [Pb]_ж + (Сu₂S)_тв

Сначала сера реагирует с жидким свинцом по реакции:

0,5 S_2(ж) + [Pb]_ж = (PbS)_тв

Сульфид свинца получается в твердом виде (t_пл = 1100⁰С) и растворяется в свинце:

(PbS)_тв  [PbS]_Pb

Растворенный в свинце PbS взаимодействует с медью, которая обладает большим, чем свинец, сродством к сере:

[PbS] + 2 [Cu] = (Cu₂S)_тв + [Pb]

Образовавшийся Cu₂S не растворяется в свинце и всплывает в виде твердого сульфида (t_пл = 1130 ⁰С) на поверхность ванны.

Подобным образом с помощью серы можно рафинировать олово от меди и железа, сурьму - от железа.

На различном сродстве металлов к сере основано и рафинирование металлов от самой серы. Так, никель рафинируют от серы марганцем или магнием. При использовании магния протекает реакция:

[Ni₃S₂]_Ni + 2 [Mg] = 3 [Ni] + 2 (MgS)_тв

Никель при этом довольно полно освобождается от серы, так как сродство магния к сере, по сравнению с никелем, очень велико.

В основе процесса металлотермического получения металлов из сульфидов лежит реакция вытеснения из соединений с серой металла Me, обладающего меньшим сродством к ней по сравнению с металлом Me:

MeS + Me = Me + Me S

Так, металлотермическое получение свинца из сульфида (богатых чистых сульфидных руд) протекает по реакции:

(PbS)_ж + Fe_тв = [Pb]_ж + (FeS)_ж

6. Карбонильное рафинирование, базирующееся на образовании в определенных условиях летучих соединений типа Me(CO)_n - карбонилов. Например, отделение никеля, как примеси, от меди:

[Cu + Ni]_ж + 4CO_газ = Ni(CO)_4(газ) + [Cu]_ж

7. В металлургии полупроводников и для получения металлов особо высокой чистоты используется так называемые кристаллофизические методы очистки, основанные на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах основного металла.

К данным методам (их еще называют методами перекристаллизации) относятся вытягивание монокристаллов из расплава (метод Чохральского) и зонная плавка (метод Пфанна). Обычно их применяют на конечной стадии очистки для удаления очень малых количеств примесей.

Для характеристики возможной степени очистки металла от примесей кристаллофизическими методами служит коэффициент распределения К, который равен отношению концентрации растворенной примеси в твердой фазе С_тв к концентрации ее в жидкой фазе С_ж, то есть

K = C_тв / C_ж

Коэффициент распределения может изменяться в широких пределах: от 0,0001 до 10 и выше. Чем больше К отличается от единицы, тем эффективнее очистка металла от этой примеси. Когда К  1, примесь оттесняется в жидкую фазу и, наоборот, в твердую, когда К  1. Так, для германия коэффициенты распределения примесей сурьмы, индия, меди имеют очень малые значения: 0,003; 0,001; 0,000015 соответственно, поэтому все эти примеси концентрируются в жидкой фазе.

При зонном плавке (рис.1) вдоль слитка металла (расположенного горизонтально или вертикально) медленно перемещается узкая расплавленная зона, создаваемая с помощью индуктора высокочастотной печи.

При движении зоны вправо в левой части слитка будет

Рис.1. Схема зонной плавки:1-стен­ки лодочки; 2 - жидкий металл; 3 - затвердевший металл; 4 - еще не плавившийся металл; 5 - направление движения индуктора

наблюдаться кристаллизация, а в правой части - плавление металла. За несколько проходов зоны слиток металла на одном конце будет обеднен примесью, а на другом конце - обогащен. Степень разделения примеси зависит от отношения ширины расплавленной зоны к длине слитка, от скорости и количеств перемещений зоны и коэффициента распределения. В средней части слитка получим металл очень высокой чистоты (например, германий с содержанием примесей менее одного атома на 10⁸-10⁹ атомов германия).

Метод вытягивания монокристалла из расплава чаще всего применяют после очистки металла зонной плавкой. Сущность этого процесса (на примере кремния) заключается в следующем (рис.2).

Рис.2. Схема выращивания монокристалла из расплава:

1 - держатель затравки; 2 - монокристаллическая затравка; 3 - перетяжка; 4 - монокристалл заданного диаметра; 5 - расплав; 6 - тигель; 7 - подставка для тигля.

Кремний расплавляют в тигле из высокочистого кварца. До соприкосновения с поверхностью расплава опускают шток, на конце которого укреплена затравка из монокристаллического кремния, определенным кристаллографическим образом ориентированная. В момент начала кристаллизации расплава на затравке включают подъем штока и монокристалл начинает “вытягиваться” из расплава. Для выравнивания температурного и концентрационного полей шток и тигель вращают в разные стороны.

Кроме формирования монокристалла, в этом процессе происходит и рафинирование образующегося слитка, поскольку большинство примесей (Al, Mn, Ni, Pb, Zn и др.) остается в жидкой фазе, которая до конца не выбирается. В монокристалле кремния содержание примесей составляет  1 атома на 10⁶-10⁷ атомов кремния.