2. Растворы, электролиты и электролиз Растворы

Раствором называется однородная смесь (гомогенная система), состоящая из двух или более веществ, состав которой может непрерывно изменяться в определенных пределах. Растворы делятся на газовые, жидкие и твердые. Твердыми растворами называются кристаллические фазы сплавов, в которых атомы растворенного компонента замещают атомы растворителя в его кристаллической решетке, располагаются между ними или образуют особый тип раствора с дефектной кристаллической решеткой. В зависимости от расположения атомов растворенного компонента различают три вида твердых растворов: растворы замещения, внедрения и вычитания.

Важнейшей характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов. Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя. Для систем жидкость-газ и жидкость-твердое тело растворителем обычно считают жидкий компонент, для систем жидкость-жидкость (также газ-газ и твердое тело-твердое тело) - компонент, находящийся в избытке по отношению к другим компонентам. Важнейший неорганический растворитель - вода. Различают процентную, молярную, эквивалентную и моляльную концентрации.

Массовая процентная концентрация (%) показывает число граммов (единиц массы) вещества, содержащегося в 100 г (единицах массы) раствора.

Мольно-объемная концентрация, или молярность (M), показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.

Эквивалентная концентрация, или нормальность (н), показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.

Мольно-массовая концентрация, или моляльность (м), показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 100 г растворителя.

В ряде случаев, особенно при рассмотрении газовых реакций, используют объемные проценты. Для разбавленных растворов концентрации, выраженным любым способом, пропорциональны друг другу.

В металлургии принято концентрации веществ, растворенных в металле, заключать в квадратные скобки, в шлаке - в круглые, в газе - в фигурные.

Насыщенным называется раствор, в котором в единицу времени растворяется такое же количество вещества, какое выпадает из раствора, то есть раствор, в котором растворитель и растворенное вещество находятся в равновесии. В насыщенном растворе концентрация растворенного вещества равна максимально возможной, в пересыщенном - превышает эту концентрацию. Пересыщенные растворы метастабильны, из них возможно самопроизвольное выделение избытка растворенного вещества. Концентрация вещества в насыщенном растворе называется его растворимостью в данном растворителе, последняя зависит от температуры и давления.

Зависимость растворимости от температуры и давления определяется общим принципом смещения равновесий (см. принцип Ле-Шателье). С ростом давления растворимость газов в жидкостях возрастает, проходя при высоких давлениях через максимум. С ростом температуры растворимость газов в жидкостях падает, в металлах - растет.

Растворимость, как способность вещества образовывать с другими веществами растворы, определяется физическим и химическим сродством молекул растворителя и растворяемого вещества. Как правило, хорошо растворяются друг в друге подобные по физическим и химическим свойствам вещества (“подобное растворяется в подобном”).

При ограниченной растворимости изменение условий (температуры, давления, концентрации) приводит к превращению гомогенного раствора в гетерогенную систему из двух или более фаз, каждая из которых представляет собой насыщенный раствор одного из компонентов первоначального раствора в другом. Максимально возможное число таких фаз определяется правилом фаз: c = k + n - m (см. ранее).

Количественной характеристикой кислотности водных растворов является водородный показатель (pH):

,

где - термодинамическая активность (концентрация) ионов водорода в растворе (в моль/л).

Вода диссоциирует на ионы H⁺ и OH^-. Ионное произведение воды К_в равно:

= 110^-14.

В чистой воде, как и в любых нейтральных растворах,

10^-7

и , следовательно, рН = 7. При добавлении в раствор кислоты рН становится меньше 7, при добавлении щелочи - больше 7.

По наличию или отсутствию электролитической диссоциации различают два основных класса растворов: растворы электролитов и неэлектролитов. Молекулы (или ионы) в растворах всегда взаимодействуют друг с другом. При наличии химического взаимодействия возможно образование соединений молекул растворенного вещества с растворителем как постоянного, так и переменного состава (явления сольватации и гидратации). Растворы неэлектролитов характеризуются отсутствием электролитической диссоциации молекул компонентов и, следовательно, отсутствием в растворе ионов.

Термодинамика растворов изучает зависимость свойств растворов от температуры, давления и состава. Главные переменные в уравнениях термодинамики растворов - концентрации компонентов, которые выражают обычно в мольных долях N_i или числами молей компонентов n_i. Роль мольных величин, которые характеризуют чистые вещества, в термодинамике растворов играют соответствующие парциальные мольные величины компонентов. Последние характеризуют влияние данного компонента на экстенсивные свойства раствора, то есть свойства, зависящие от количества вещества в системе (например, объем, внутреннюю энергию, энергию Гиббса, энтальпию, теплоемкость). Среди парциальных мольных величин особое значение имеет парциальная мольная энергия Гиббса или химический потенциал . Через  наиболее простым и универсальным образом выражаются условия термодинамического равновесия систем: в равновесной гетерогенной системе  каждого из компонентов во всех фазах, в которых этот компонент присутствует, одинаковы (условия фазового равновесия); в любой химической реакции сумма произведений  всех участвующих в реакции веществ на их стехиометрические коэффициенты равна нулю (условие химического равновесия). В равновесной гомогенной системе  любого из компонентов во всех точках одинаковы.

П

4*

арциальные мольные величины компонентов раствора при постоянных температуре и давлении связаны уравнением Гиббса-Дюгема, которое позволяет уменьшать количество экспериментов, необходимых для определения парциальных мольных величин всех компонентов раствора (так, для бинарного раствора достаточно определить парциальные мольные величины только одного компонента).

Термодинамика растворов для решения своих задач: связать различные свойства растворов и найти способы предсказания свойств растворов исходя из свойств чистых компонентов - вводит понятие идеального раствора с его двумя типами: бесконечно разбавленные (или для краткости, разбавленные) растворы и совершенные. Разбавленный раствор характеризуется тем, что если к нему при постоянной температуре добавлять растворитель, то при происходящем разбавлении с увеличением объема раствора не будет изменяться ни энергия, ни энтальпия системы раствор-растворитель. Для любого предельно разбавленного раствора растворенное вещество и растворитель подчиняются разным законам: растворенное вещество - закону Генри, растворитель - закону Рауля. Согласно закону Генри, при постоянной температуре количество растворенного газа в данном объеме растворителя пропорционально парциальному давлению газа:

С₂ = г р₂ ,

где C₂ - концентрация растворенного вещества; p₂ - парциальное давление газа; г - постоянная Генри.

Закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации. В термодинамике растворов закон Генри применяют для установления стандартного состояния растворенного вещества в растворах неэлектролитов.

Частным случаем закона Генри является закон Сивертса (закон “квадратного корня”), учитывающий реакцию диссоциации молекул газа на атомы, предшествующую процессу растворения атомов газа в конденсированной фазе.

Согласно закону Рауля, давление пара растворителя над раствором меньше, чем давление пара чистого растворителя, и пропорционально мольной доле растворителя:

p₁ = p₁⁰ N₁,

где p₁⁰ - давление пара чистого растворителя при данной температуре; p₁ - давление пара растворителя над раствором; N₁ - мольная доля растворителя.

В отличие от закона Генри, закон Рауля требует, чтобы концентрация выражалась в мольных долях.

Из закона Рауля следуют важные следствия, касающиеся температур кипения и замерзания растворов: температура кипения раствора выше, а температура замерзания ниже, чем для чистого растворителя. Повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания разбавленного раствора по сравнению с чистым растворителем пропорциональны мольной концентрации (или мольной доле) растворенного вещества и могут быть использованы для определения его молекулярной массы.

Вторым типом идеальных растворов являются совершенные, которые характеризуются, благодаря близости свойств компонентов, тем, что они образуются без теплового эффекта (Q = 0) и без изменения объема (V = 0). В отличие от разбавленных растворов, где растворитель и растворенное вещество подчиняются различным законам, в совершенных растворах все компоненты подчиняются одному и тому же закону, а именно - закону Рауля. Это позволяет определить совершенный раствор как раствор, все компоненты которого подчиняются закону Рауля в широком интервале температур и давлений.

Законы разбавленных растворов верны для любых веществ, однако лишь при большом разбавлении. Законы совершенных растворов справедливы для некоторых веществ, но при любых концентрациях. Заметим, что разбавленные растворы можно рассматривать как совершенные в отношении растворителя.

Свойства реальных растворов отклоняются от свойств совершенных растворов: если давление пара растворителя над реальным раствором выше или ниже рассчитываемых по закону Рауля, говорят соответственно о положительном или отрицательном отклонении от идеальности. Растворы, образование которых сопровождается тепловым эффектом, а изменение энтропии такое же, как и при образовании совершенных растворов [S = - R (N₁ ln N₁ + N₂ ln N₂), где N₁ и N₂ - мольные доли компонентов], называются регулярными.

П

4-Колобов Г.А.

рименительно к реальным растворам вводится понятие активности компонента a_i , которая характеризует стремление его выделиться из раствора, а также относительную способность реагировать с другими веществами. Активность - это величина, которая формально введена для записи в удобной форме экспериментально найденных или теоретически вычисленных значений химических потенциалов компонентов реального раствора. В отличие от “валовой” концентрации, определяемой химическим анализом, активность рассматривается как “эффективная” концентрация. Для совершенных и разбавленных растворов активность совпадает с мольной долей или концентрацией соответственно. В результате замены концентраций компонентов их активностями уравнения, описывающие химические и фазовые равновесия в реальных растворах, сохраняют тот же вид, что и соотношения для идеальных растворов.

Отклонение свойств реального раствора от свойств идеального характеризуется коэффициентом активности: a_i = c_i _i , где _i - коэффициент активности i-го компонента. Он может быть как меньше единицы (отрицательные отклонения), так и больше ее (положительные отклонения). Таким образом, измерения активности дают возможность оценивать отклонения в поведении реальных растворов от идеальных. В современной литературе экспериментальные данные по равновесиям излагаются преимущественно в терминах активности. Так, если в реальном (кон­цен­трированном) растворе имеет место реакция A = 2D , то константа равновесия этой реакции выразится соотношением . Это означа­ет, что закон действующих масс применим для реальных растворов, если вместо концентраций используются активности. При этом численные значения констант равновесия для разбавленного (идеального) раствора и для реального совпадают.

Существует прямая зависимость между активностью компонента в растворе и его химическим потенциалом:

_i -_i⁰ = 2,303 RT ln a_i = 19,145 T lg a_i ,

где _i и _i⁰ - химический потенциал компонента соответственно в растворе и в стандартном состоянии, в котором a_i = 1.