3.2. Электролитическое рафинирование (электролиз с растворимым анодом)

Сущность электролитического рафинирования заключается в анодном растворении чернового металла и осаждении на катоде чистого металла. Анодный металл переходит в электролит по реакции окисления:

Me - n e = Meⁿ⁺

На катоде, как и при электроэкстракции, происходит разряд ионов металла, то есть его восстановление:

Meⁿ⁺ + n e = Me⁰

При этом потенциал анодного растворения металла численно равен потенциалу его выделения на катоде, взятому с обратным знаком, то есть

Е_р =Е_а - Е_к = 0.

Таким образом, по сравнению с электроэкстракцией при электролитическом рафинировании основная составляющая напряжения на ванне Е_в определяется омическими сопротивлениями, главным образом электролита. Кроме того, при электрорафинировании, поскольку Е_р=0, теряет смысл понятие выхода по энергии В_э = J  Е_р / W_пр.

Примеси, содержащиеся в черновом металле, либо анодно растворяются в электролите, подобно основному металлу (металлы менее благородные, чем основной, то есть более электроотрицательные в ряду напряжений), либо, не растворяясь, образуют анодный шлам (более благородные, чем основной, то есть более электроположительные). При накоплении примесей в электролите увеличивается содержание их в рафинированном катодном металле. Но режим электролиза подбирается таким образом, что примеси на катоде выделяются в значительно меньших количествах по сравнению с их содержанием в черновом анодном металле.

Электрорафинирование в водных растворах

Электрорафинирование в водных растворах рассмотрим на примере тяжелых цветных металлов - меди и никеля.

Рафинирование меди. Пирометаллургия меди заканчивается получением, после огневого рафинирования, так называемой анодной меди, которая направляется на электролитическое рафинирование.

Этот процесс позволяет получить наиболее чистую медь (сумма примесей менее 0,04 %), обладающую высокой электропроводностью. Дополнительно из анодной меди извлекают золото, серебро и селен, при этом их стоимость во много раз превосходит затраты на передел.

Электролитическое рафинирование проводят в ваннах ящичного типа, изготовленных из монолитного или сборного железобетона и защищенных изнутри и по бортам листовым свинцом или винипластом. Длина ванн составляет 3-6 м, ширина - около 1 м, глубина 1,2-1,3 м. В ванну непрерывно поступает подогретый до 55-65 ⁰С электролит с такой скоростью чтобы происходило обновление растворов в течение 3-4 ч. Электролитом служит раствор, содержащий медный купорос, серную кислоту и специальные добавки (столярный клей, желатин и др.), способствующие получению катодного осадка меди с чистой и гладкой поверхностью.

В ванну подвешивают аноды за их литые ушки и катоды, которыми служат тонкие листы из чистой меди. Катоды подвешивают между анодами на штангах или ломиках, продетых в приваренные для этого ушки. Общее число электродов в ванне может быть более 100; анодов всегда на один больше, чем катодов. Толщина слоя электролита между соседними катодом и анодом - около 30 мм. Все аноды соединены с положительным, а катоды - с отрицательным полюсом источника постоянного электрического тока. Плотность тока, то есть сила тока, приходящаяся на 1 м² поверхности катода, составляет 250-300 А/м², общее напряжение на ванне 0,3-0,4 В.

В результате пропускания электрического тока происходит процесс электролиза, сопровождающийся электрохимическим растворением анода. Медь переходит в раствор в виде положительно заряженных ионов по реакции:

Cu - 2 e = Cu²⁺

На катоде ионы меди разряжаются по реакции:

Cu²⁺ + 2 е = Cu,

в результате чего на его поверхности осаждается плотный слой чистой меди. Наращивание катодов продолжается 5-8 суток, после чего их выгружают из ванны, промывают, сушат и переплавляют в слитки.

Остатки анодов (или скрап), составляющие примерно 12-14 % от исходной массы, плавят в анодной печи.

Примеси, содержащиеся в аноде, по-разному участвуют в процессе электролиза. Металлы, имеющие потенциал, более отрицательный, чем медь, растворяются в электролите и не осаждаются на катоде (например Fe, Co, Ni). Металлы более положительные, чем медь(Au, Ag, Se, Pt) выпадают в осадок - шлам, являющийся очень ценным материалом. Его выгружают из ванны и направляют на переработку для извлечения благородных металлов.

Рафинирование никеля Электролитическое рафинирование чернового никеля отличается от электролитического рафинирования меди. Дело в том, что отделить примеси других металлов от никеля электролизом труднее, чем от меди, так как железо и кобальт осаждаются на катоде вместе с никелем, поскольку они имеют близкие электродные потенциалы, а медь осаждается в первую очередь, потому что ее потенциал положительнее потенциала никеля. Чтобы не допустить к катоду примеси других металлов, его окружают диафрагмой. Диафрагму выполняют в виде пористой коробки из плотной ткани, в которую подвешивают катод. Катодами служат тонкие (менее 1 мм) листы чистого электролитного никеля.

Электролиз проводят в растворе сульфата никеля или его смеси с хлоридом никеля. Электролит, находящийся внутри диафрагмы, условно называют католитом, а вне ее - анолитом. Анолит непрерывно выводят из ванны для очистки от примесей, а очищенный раствор (католит) также непрерывно заливают внутрь диафрагмы, поддерживая его уровень на 30-50 мм выше уровня анолита. Поэтому католит фильтруется через диафрагму в анодное пространство, а анолит фильтроваться в катодное пространство не может, а значит, католит не загрязняется примесями меди, железа и кобальта и они не осаждаются на катоде.

Анолит очищают для удаления из него железа, меди, кобальта и некоторых других примесей. Железо и кобальт выделяют из электролита с помощью реагентов, взаимодействующих с растворенными солями этих металлов. В результате происходящих реакций образуется осадок, так называемый кобальтовый кек, который затем отфильтровывают. Кобальтовый кек служит сырьем для производства кобальта. Медь осаждают (цементируют) никелевым порошком, после чего анолит фильтруют. В процессе электролиза из растворяющихся анодов выделяются нерастворимые примеси, в том числе металлы платиновой группы. Они выпадают в шлам, направляемый на переработку.

Электролитическое рафинирование чернового никеля проводят в ваннах, изготовленных обычно из бетона и покрытых внутри кислотоупорными плиткой или кирпичом. В ванне устанавливают 30-45 катодов и 31-46 анодов. Температуру поддерживают в пределах 60-75 ⁰С. Процесс ведут при плотности тока на катоде 230-360 А/м² и напряжении на ванне 2,6-3,0 В. Расход энергии постоянного тока на одну тонну никеля составляет от 2400 до 3300 кВтч. Аноды находятся в ванне 15-30 суток; масса никелевых катодов за 12-13 дней увеличивается до 45 кг, а толщина - до 16 мм. После этого катоды выгружают, промывают и разрезают на плитки установленного размера, которые отправляют потребителю.

Описанный процесс электролитического рафинирования позволяет получить никель марок Н-0, Н-1у, Н-1 (ГОСТ 849-70) с содержанием 99,99-99,93 % (Ni+Co) и попутно извлечь кобальт и платиновые металлы.