5. Огнеупорные и теплоизоляционные материалы

Для сооружения металлургических печей требуются разнообразные материалы, важнейшими из которых являются огнеупорные, применяемые для кладки печей. Огнеупорными называются материалы, способные противостоять действию высоких температур (выше 1000 ⁰С) и сохранять при этом необходимую механическую прочность и стойкость против действия газов, шлаков и жидких металлов.

Для сравнительной оценки огнеупорных материалов и их выбора при конструировании печей используют следующие основные свойства материалов.

Огнеупорность - способность материала противостоять действию высоких температур. По степени огнеупорности все огнеупорные материалы подразделяют на три группы: а) огнеупорные, имеющие огнеупорность в пределах 1580-1770 ⁰С; б) высокоогнеупорные - от 1771 до 2000 ⁰С и в) высшей огнеупорности - более 2000 ⁰С.

Температура начала размягчения под нагрузкой (или строительная прочность) - способность материала выдерживать механическую нагрузку при высоких температурах.

Термическая стойкость - способность материала выдерживать резкие колебания температуры, не разрушаясь.

Химическая стойкость - способность материала сопротивляться химическому воздействию образующихся в печи продуктов: шлаков, жидких металлов, паров, газов и др. По устойчивости к взаимодействию со шлаками огнеупоры подразделяют на кислые, основные и нейтральные. К кислым огнеупорам относятся огнеупоры, которые стойки к кислым шлакам (с большим количеством кремнезема), но быстро разрушаются (разъедаются) основными, содержащими СаО, MgO, FeO и другие оксиды. Основные огнеупоры устойчивы к действию основных шлаков, но разрушаются кислыми. Нейтральные огнеупоры устойчивы как к кислым, так и основным шлакам.

Пористость характеризуется относительным объемом пустот или пор в материале, выраженном в процентах. В зависимости от пористости огнеупоры подразделяют на ряд групп. Открытой пористостью характеризуются следующие группы огнеупоров: особоплотные (открытая пористость не более 3 %), высокоплотные (3-10%), плотные (10-16 %), уплотненные (16-20 %) и обычные (20-30 %). Специальные легковесные огнеупоры, которые изготавливают способами, обеспечивающими получение развитой пористости, характеризуются общей пористостью и соответственно подразделяются на огнеупоры легковесные (общая пористость 45-85 %) и ультралегковесные (не менее 85 %).

Плотность огнеупорных материалов определяют с учетом и без учета пористости. Первая, называемая кажущейся плотностью, конечно, меньше второй. Плотность выражается в граммах или килограммах на 1 см³ или на 1 м³ соответственно (г/см³, кг/м³).

Газопроницаемость находится в прямой зависимости от открытой пористости и характеризует способность пористого материала пропускать через себя газы.

Теплопроводность является важным теплофизическим свойством материала, характеризующим его способность проводить тепло. Количественно она определяется коэффициентом теплопроводности, который измеряется в ваттах на метр-кельвин (Вт/мK). Желательно, чтобы огнеупор имел малый коэффициент теплопроводности, так как чем он больше, тем больше тепловые потери через кладку печи. Коэффициент теплопроводности уменьшается с увеличением пористости огнеупора.

Теплоемкость характеризует расход тепла на нагрев материала и определяется удельной теплоемкостью, измеряемой в джоулях на килограмм-кельвин (Дж/кгК).

Электрическое сопротивление огнеупоров имеет важное значение для электрических печей. Так как нагреватели обычно соприкасаются с кладкой печи, она должна иметь высокое электрическое сопротивление, чтобы не было утечки тока или короткого замыкания.

Постоянством объема при эксплуатации огнеупоров обусловливается надежность и долговечность кладки печей.

В состав многих огнеупоров входят такие тугоплавкие оксиды, как Al₂O₃ (температура плавления 2050 ⁰С), SiO₂ (1713 ⁰C), MgO (2800 ⁰C), CaO (2570 ⁰C), Cr₂O₃ (2275 ⁰C). Химическая природа этих оксидов различна: СаО и MgO имеют основные свойства, SiO₂ - кислотные, а Al₂O₃ - амфотерна.

Огнеупорные изделия производят в основном по технологии изготовления обычных керамических изделий. Кроме штучных изделий, применяют неформованные огнеупоры - порошкообразные смеси (мертели), пластичные массы и жидкие смеси, которые используют для приготовления строительных растворов, обмазок, замазок и т.д.

Огнеупорные изделия по характеру термической обработки могут быть подразделены на три группы: безобжиговые, не подвергавшиеся после формования обжигу; обжиговые; плавленые, изготовленные путем литья из расплавов.

Огнеупорные материалы разделяют на одиннадцать групп в зависимости от химико-минералогического состава, определяемого основными химическими компонентами, содержащимися в обожженном материале: кремнеземистые - определяющий химический компонент SiO₂; алюмосиликатные - Al₂O₃ и SiO₂; магнезиальные - MgO; магнезиальноизвестковые - MgO и СаО; магнезиальношпинелидные - MgO и Сr₂O₃ или Al₂O₃; магнезиальносиликатные - MgO и SiO₂ ; углеродистые - С; карбидкремниевые - SiC; цирконистые - ZrO₂ и Al₂O₃ или SiO₂; оксидные - изделия из оксидов ВеО, MgO, CaO, ZrO₂ , Al₂O₃, TiO₂ и др.; некислородные - изделия из нитридов, боридов, карбидов (кроме SiC), силицидов и других некислородных соединений. Внутри каждой группы огнеупоры подразделяются на виды (марки).

Кремнеземистые огнеупоры. Одним из наиболее распространенных кремнеземистых огнеупоров является динас, изделия из которого получают путем обжига при температуре 1300-1430 ⁰С природных кварцитов, содержащих 93-98 % SiO₂, с добавлением для связки известкового молока (СаО). Динасовые изделия различных сортов должны удовлетворять ряду требований: по химическому составу должны содержать не менее 93-96 % SiO₂, огнеупорность должна быть не менее 1690-1720 ⁰С, температура начала размягчения под нагрузкой не менее 1620-1660 ⁰С, открытая пористость - не более 22-25 %. Динас относится к кислым огнеупорам. Он хорошо сопротивляется действию кислых шлаков, расплавов цветных металлов и горячих газов SO_2, CO₂, O₂ и H₂О. По сравнению с другими огнеупорами, динас имеет значительное термическое расширение и увеличивается в объеме при повторных нагревах. Поэтому в кладке печей делают большие температурные швы - зазоры, компенсирующие ее тепловое расширение. Динас обладает также низкой термической стойкостью (2-3 теплосмены), вследствие чего разогревать и охлаждать динасовую кладку следует медленно. Динасовые изделия используют для кладки сводов и стен рудоплавильных, отражательных, анодных печей и др.

Кремнезем применяют как огнеупор в набивных массах для набивки подин отражательных и рафинировочных печей и для футеровки кислых конвертеров. Набивную кварцевую массу составляют из 95-97 % чистого кварцевого песка с добавлением 5-10 % огнеупорной глины и до 5 % воды, а также иногда 1-2 % жидкого стекла. Путем трамбовки этой массы набивают соответствующие части печи, затем их сушат и оплавляют при 1550-1650 ⁰С. Такие набивные подины могут работать в течение нескольких лет, если их периодически осматривать и ремонтировать.

Алюмосиликатные огнеупоры. К этой группе относится самый массовый вид огнеупорных материалов - шамот, применяемый не только в металлургии, но и в металлообрабатывающей, химической и ряде других отраслей промышленности. Шамотом называют предварительно обогащенную и размолотую глину, основной составляющей которой является каолинит (Al₂O₃2SiO₂2H₂O). При обжиге (1400 ⁰С) глина теряет воду и превращается в шамот, химическая формула которого 3Al₂O₃2SiO₂. При добавлении воды шамот не восстанавливает пластичность. Полученный таким образом шамотный порошок служит добавкой к сырой глине при изготовлении шамотных изделий, а также исходным материалом для огнеупорных набивных масс, бетонов и растворов.

Шамотные изделия (в том числе кирпич) изготавливают плотными и легковесными. Шамотные огнеупоры обычной плотности (кажущаяся плотность 1800-2150 кг/м³) в зависимости от чистоты исходного сырья и огнеупорности разделяются на классы А, Б и В; огнеупорность соответственно равна 1730, 1670 и 1580 ⁰С. Температура размягчения под нагрузкой у шамотных изделий низкая и составляет 1200-1400 ⁰С. Шамотные огнеупоры относятся к нейтральным, однако их химическая стойкость по отношению к расплавленным шлакам невысокая и интенсивно снижается с повышением температуры. Они обладают хорошей термической стойкостью (10-30 теплосмен). В соответствии с приведенными свойствами шамотные изделия применяют для кладки обжиговых печей, стен отражательных печей выше уровня расплава, топок рафинировочных котлов, для футеровки газоходов и др.

Примерно такие же свойства имеют полукислые огнеупоры, которые содержат не менее 65 % SiO₂ и 15-30 % Al₂O₃. Их изготавливают из огнеупорных запесоченных или полукислых глин. Отличительной особенностью полукислых изделий является хорошее постоянство объема, так как усадка глины при нагреве компенсируется увеличением объема кремнезема.

Легковесные шамотные огнеупоры имеют кажущуюся плотность от 1300 до 300 кг/м³ и, следовательно, малый коэффициент теплопроводности - в 2-7 раз меньше, чем у шамота обычной плотности. Допустимая температура их применения не превышает 1300-1100 ⁰С, поэтому их используют для огнеупорной кладки термических электропечей и в качестве теплоизоляционных материалов для кладки металлургических печей.

В электропечах часто применяют высокоглиноземистые огнеупоры с содержанием свыше 45 % Al₂O₃. В зависимости от содержания Al₂O₃ различают огнеупоры: муллито-кремнеземистые (более 45-60 % Al₂O₃), муллитовые (более 62-70 % Al₂O₃), муллитокорундовые (более 72-80 % Al₂O₃) и корундовые (более 90 % Al₂O₃). С увеличением содержания Al₂O₃ повышаются огнеупорность материала, механическая прочность и химическая стойкость против действия шлаков, жидких металлов и газов. Так, огнеупорность корунда составляет 1900-2000 ⁰С и он химически наиболее устойчив.

Магнезиальные, магнезиальноизвестковые, магнезиальношпинелидные и магнезиальносиликатные огнеупоры. Важнейшими из группы магнезиальных огнеупоров являются магнезитовые огнеупоры. Их получают из природного магнезита MgCO₃.

При нагревании природный магнезит разлагается по реакции

MgCO₃ = MgО + СО₂

и при температуре обжига 1500-1700 ⁰С получается спекшийся магнезит, состоящий в основном из кристаллов периклаза MgО. В соответствии с этим магнезитовые огнеупоры содержат не менее 91 % MgО. Их огнеупорность выше 2000 ⁰С и температура начала размягчения под нагрузкой составляет 1500-1700 ⁰С. Они обладают высокой стойкостью против действия основных шлаков, жидких металлов и штейнов. Поэтому магнезитовые изделия - это высококачественные огнеупоры; они широко применяются в высокотемпературных металлургических печах для кладки сводов, ванн, выпускных отверстий и др. Вместе с тем при сооружении печей в магнезитовой кладке необходимо создавать достаточные температурные швы, так как магнезитовые изделия подвержены значительному расширению при нагревании, а при эксплуатации печей следует предохранять кладку от температурных колебаний, принимая во внимание низкую термическую стойкость магнезита (1-2 теплосмены).

Магнезиальноизвестковые, магнезиальношпинелидные и магнезиальносиликатные огнеупоры получают из более распространенного сырья, чем магнезит, поэтому их часто используют в качестве заменителя последнего. К магнезиальноизвестковым относятся доломитовые огнеупоры. Их получают путем обжига природного доломита MgCO₃CaCO₃ при температуре 1550-1650 ⁰ С. Доломитовые огнеупоры содержат, % : MgO 30-50; CaO 30-50 и SiO₂ 9-12. Их огнеупорность составляет 1800-2000 ⁰С и температура начала размягчения под нагрузкой 1550-1700 ⁰С. Они обладают хорошей стойкостью к действию основных шлаков, выдерживают более 500 плавок при кислородном дутье в конвертерах. Их отрицательным свойством является склонность к поглощению влаги из воздуха при хранении на складе. Из доломита изготавливают набивные массы и кирпич для кладки подин и стен металлургических печей.

Магнезиальношпинелидные огнеупоры изготавливают путем обжига смесей измельченных магнезита и хромита (Cr₂O₃) или магнезита и глинозема. В первом случае в зависимости от соотношения процентного содержания MgO и Cr₂O₃ в смеси получают магнезитохромитовые (более 60 % MgO и 5-8 % Cr₂O₃), хромомагнезитовые (40-60 % MgO и 15-30 % Cr₂O₃) и хромитовые (менее 40 % MgO и более 30 % Cr₂O₃) огнеупоры.

Перечисленные огнеупоры, особенно хромомагнезитовые, по сравнению с магнезитовыми, характеризуются лучшей химической стойкостью против действия основных шлаков и имеют удовлетворительную стойкость против кислых. Они обладают более высокой термической стойкостью и меньшим изменением объема; остальные свойства примерно аналогичны свойствам магнезита. Поэтому они с успехом заменяют в металлургических печах магнезитовые огнеупоры.

Путем обжига смеси глинозема и магнезита получают периклазошпинелидные и шпинелидные огнеупоры. Первые содержат 40-80 % MgO и 15-55 % Al₂O₃, а вторые 25-40 % MgO и 55-70 % Al₂O₃. Они имеют высокую огнеупорность (1900-2000 ⁰С), удовлетворительную химическую и хорошую термическую стойкость.

К магнезиальносиликатным огнеупорам относятся форстеритовые изделия, которые изготавливают из весьма широко распространенных природных силикатов магния: оливинитов, пироксенов, талька и др. Форстеритовые изделия состоят в основном из форстерита (MgO)₂SiO₂ ( 85 %). Они бывают обожженные и безобжиговые. Механическая прочность первых достигается в процессе обжига при 1650-1700 ⁰С; вторые получают достаточную механическую прочность за счет магнезиального цемента, входящего в состав изделий и твердеющего при их сушке. Огнеупорность форстеритовых изделий составляет 1860-1920 ⁰С, температура начала размягчения под нагрузкой равна 1550-1570 ⁰С. Они обладают удовлетворительной химической стойкостью как к основным, так и кислым шлакам и применяются для кладки стен и сводов металлургических печей как заменители магнезитовых огнеупоров и шамота.

Углеродистые огнеупоры. Огнеупорные изделия, содержащие углерод, подразделяют на углеродистые, в состав которых входит в основном углерод (не менее 85 %), и углеродсодержащие, состоящие из углерода (5-70 %), глинозема и кремнезема (остальное). Углеродсодержащие изделия могут работать при температуре до 1700 ⁰С, имеют хорошую термическую стойкость и являются достаточно стойкими против действия расплавленных металлов. Их применяют в основном в литейном производстве цветных металлов и сплавов (для плавильных тиглей).

Углеродистые изделия имеют высокую огнеупорность (выше 2500⁰С), хорошую термическую стойкость и значительные тепло- и электропроводность. Однако при высоких температурах они активно взаимодействуют с кислородом, поэтому их необходимо защищать от непосредственного соприкосновения с воздухом или оксидами. Углеродистые изделия применяют в электрических печах для плавки цветных металлов, электролизных ваннах для производства алюминия, магния и др. Из углеродистых материалов изготавливают электроды для дуговых и руднотермических печей.

Угольные и графитовые электроды изготавливают из каменноугольного и нефтяного кокса и каменноугольной смолы, добавляемой вместе с небольшим количеством пека в качестве связующего. Угольную массу тщательно перемешивают и из нее прессуют электроды, которые затем обжигают. Если обжиг проводят при 1300-1400 ⁰С, то получают угольные электроды. При температуре обжига 2000-2500 ⁰С происходит графитация углерода (превращение аморфного углерода кокса в кристаллический с резким изменением его свойств), в результате чего получаются графитовые электроды. Их электропроводность примерно в четыре раза выше, чем электропроводность угольных электродов, поэтому диаметр графитовых электродов может быть в два раза меньше угольных. Однако стоимость графитовых электродов значительно выше стоимости угольных.

Для руднотермических печей применяют самоспекающиеся электроды. Такой электрод имеет железный кожух диаметром 1-2 м и высотой около 10-11 м. Кожух заполняется самоспекающейся электродной массой, состоящей из антрацита, кокса и каменноугольной смолы. В процессе работы электропечи происходит спекание массы в нижней части электрода, а по мере подгорания и опускания электрода сверху к железному кожуху приваривают новую секцию и заполняют ее электродной массой. Таким образом получают непрерывный самоспекающийся электрод.

Карбидкремниевые и цирконистые огнеупоры. Карбид кремния или карборунд SiC служит основой карборундовых огнеупорных изделий. Их огнеупорность до 2000 ⁰С, температура начала размягчения под нагрузкой выше 1700 ⁰С и термическая стойкость 100-300 теплосмен. Они обладают повышенной тепло- и электропроводностью, хорошо выдерживают многократный нагрев в воздушной среде без значительных окисления и деформации. Благодаря этим свойствам карборундовые материалы с успехом используют для муфелей, капсул и футеровки электропечей. Из карборунда изготавливают также силитовые и глобаровые стержни, которые служат нагревателями для электропечей сопротивления.

Цирконистые огнеупоры изготавливают на основе диоксида циркония ZrO₂ (их называют циркониевыми огнеупорами) или силиката циркония ZrO₂SiO₂ (цирконовые огнеупоры). Они относятся к материалам высшей огнеупорности (2000-2500 ⁰С) и обладают высокой химической стойкостью против действия жидких металлов и шлаков. Эти огнеупоры применяют в электропечах для плавки специальных сплавов и благородных металлов.

Теплоизоляционные материалы. Из этих материалов выполняют теплоизолирующий слой в кладке печей, благодаря которому снижаются потери тепла и экономятся топливо или электроэнергия. Как правило, они не являются огнеупорными (их огнеупорность ниже 1580 ⁰С), кроме легковесных огнеупоров, рассмотренных выше. Основным требованием, которому должны удовлетворять теплоизоляционные материалы, является низкий коэффициент теплопроводности, обычно находящийся в пределах 0,02-0,2 Вт/мК. Теплоизолирующая способность этих материалов обусловлена их пористой структурой (пористость, как правило, более 60 %). Теплоизоляционные материалы подразделяются на жесткие, волокнистые, засыпки и мастики, а также на естественные и искусственные.

К естественным жестким материалам относятся диатомит и трепел, содержащие 74-94 % SiO₂. Изделия из них (кирпичи, плиты) получают выпиливанием из глыб осадочных пород, образованных остатками древних микроводорослей. Максимальная рабочая температура этих изделий равна 900⁰С. Жесткие искусственные теплоизоляционные изделия изготавливают из природного сырья, прошедшего специальную термообработку, и различных связующих материалов. К жестким искусственным изделиям относятся вермикулитовые плиты, изготовляемые из вспученного путем нагрева вермикулита - минерала, представляющего собой разновидность слюды. Максимальная рабочая температура вермикулитовых плит 600 ⁰С. Кроме того, выпускают смешанные изделия - асбовермикулитовые, известковокремнеземистые и др.

Естественным волокнистым материалом является асбест, представляющий собой минерал волокнистого строения и относящийся к группе силикатов. Из него изготовляют шнур, волокно и картон, максимальная рабочая температура которых 500-600 ⁰С. Искусственные волокнистые материалы изготавливают путем распыления воздухом или паром расплава горных пород или шлака. Этим способом получают минеральную и шлаковую вату, максимальная рабочая температура которых 700-750 ⁰С.

Засыпки изготавливают путем термообработки природного сырья или из смесей отходов теплоизоляционных материалов. Например, в результате обжига диатомита получают диатомитовую крошку, а вермикулита - зонолитовую засыпку. Смесь крошки (отходов) асбеста и диатомита называют асбозуритом. Засыпки применяют в качестве теплоизоляции, для пересыпки швов в кладке. Из них изготавливают также мастики, обмазки, которые наносят на наружную поверхность кладки печи для повышения ее теплоизоляционных свойств.