Экстракция

Для избирательного извлечения металлов из бедных растворов с последующим получением более богатых растворов, разделения близких по свойствам металлов, очистки растворов от примесей используют, в основном, экстракционные и ионообменные процессы. Эти процессы имеют много общего.

В

8*

обоих происходит обмен ионами между фазами. Причина перехода ионов или молекул из одной фазы в другую (из раствора на поверхность смолы или в объем экстрагента) заключается в первоначальном неравенстве их химических потенциалов в разных фазах. Завершаются процессы перехода ионов достижением равновесного состояния.

Одинаковыми являются и количественные характеристики равновесия в обоих процессах: коэффициенты распределения и разделения; степень экстракции в экстракционных процессах и полнота извлечения в ионообменных: в обоих случаях это отношение массы металла, перешедшего в экстракт или смолу, к общему количеству в исходном водном растворе, выраженное в долях или процентах.

Экстракция (или экстрагирование) - процесс извлечения вещества, в частности соединений металлов, из водного раствора в жидкую органическую фазу, не смешивающуюся с водой. Последующей реэкстракцией извлекают из органической фазы экстрагированный металл в водный раствор, из которого его и выделяют. При реэкстракции, применяя различные реэкстрагенты, можно разделять металлы, совместно экстрагированные в органическую фазу, то есть осуществлять избирательную реэкстракцию. Органическая фаза возвращается в цикл экстракции (рис.7).

Рис.7. Принципиальная схема экстракционного извлечения металла из раствора

Приведем значения некоторых терминов. Экстрагент - органическое вещество, образующее с извлекаемым металлом соединение, способное растворяться в органической фазе. Экстрагентами служат органические кислоты, спирты, эфиры, кетоны, амины и др. Одним из наиболее часто применяемых в цветной металлургии экстрагентом является трибутилфосфат (ТБФ) - (C₄H₉O)₃PO.

Разбавитель - органическое жидкое вещество, не смешивающееся с водой, служащее растворителем экстрагента. Применение разбавителей позволяет использовать твердые экстрагенты или уменьшить плотность и вязкость жидких экстрагентов. Чаще всего в качестве разбавителей применяют керосин, а также ксилол, уайт-спирит и др.

Высаливатель - неорганическое вещество (обычно электролит), улучшающее показатели экстракции.

Экстракт и рафинат - соответственно органическая и водная фазы после экстракции.

Реэкстракт - водная фаза, полученная после реэкстракции, то есть извлечения металла из экстракта в водный раствор.

Э

8-Колобов Г.А.

кстрагент должен отвечать ряду требований: обладать хорошей экстракционной способностью и селективностью по отношению к извлекаемому металлу, малой растворимостью в воде, водных растворах кислот и щелочей и высокой устойчивостью в них, то есть не должен гидролизоваться, окисляться или восстанавливаться компонентами раствора. Для лучшего разделения фаз после их перемешивания необходимо, чтобы экстрагент имел низкую вязкость и отличную от водной фазы плотность. Важным условием является легкость регенерации экстрагента с возвращением его в цикл экстракции. В целях безопасности экстрагент должен быть относительно малолетучим, трудновоспламеняемым и нетоксичным. По своему молекулярному строению жидкие экстрагенты классифицируют на нейтральные, катионо- и анионообменные.

Экстракционный метод извлечения металлов имеет следующие преимущества: высокую селективность, позволяющую разделить близкие по свойствам элементы; легкость разделения двух жидких фаз; возможность извлечения металлов из сильно разбавленных растворов (проводятся опыты по извлечению золота и радиоактивных элементов из морской воды); возможность регенерации затраченных реагентов.

В экстракционном процессе участвуют не менее трех веществ (тройная система). Основной характеристикой экстракционных процессов является коэффициент распределения D:

D = [A]_C / [A]_B,

где А - извлекаемый элемент, растворенный в виде соли в водной фазе В, то есть А и В - две полностью смешивающиеся жидкости (водный раствор), который требуется разделить экстракцией. Для этого в водный раствор (А в В) добавляют органический растворитель С, не смешивающийся с В и способный избирательно растворять А; [A]_C и [A]_B - концентрации элемента А в органической (С) и водной (В) фазах в условиях установившегося экстракционного равновесия (равновесные концентрации).

Таким образом, коэффициент распределения - это отношение равновесных концентраций элемента А в органической (экстракте) и водной (рафинате) фазах. Он показывает, насколько растворимость элемента А в органической фазе лучше, чем в водной. Чем больше D, тем выше способность данного экстрагента извлекать металл. Коэффициент распределения зависит от температуры, состава исходного раствора, типа и состава экстрагента.

С коэффициентом распределения непосредственно связаны две важнейшие технологические характеристики: извлечение (или степень экстракции) , % - доля экстрагируемого элемента, перешедшего в органическую фазу, от общего его количества в обеих фазах; и коэффициент разделения , равный отношению коэффициентов распределения двух элементов:

 = D₁ / D₂,

где D₁ и D₂ - коэффициенты распределения разделяемых металлов.

Про величине  можно судить об эффективности применения экстракции для разделения данной пары элементов, то есть коэффициент разделения характеризует селективность экстракции. По техническим требованиям величина  должна быть не менее 2.

Скорость установления равновесного распределения вещества между двумя контактирующими жидкими фазами - водной и органической - определяется: а) скоростью массопередачи веществ внутри водной и органической фаз и через границу их раздела; б) скоростью химических реакций в каждой из фаз или на межфазной границе.

В условиях интенсивного перемешивания фаз, осуществляемого в экстракторах, массопередача проходит с высокой скоростью. В экстракционных системах, используемых в гидрометаллургии, скорости химических реакций обычно также достаточно высокие. Поэтому большей частью равновесие устанавливается в течение 3-5 мин.

Приведем несколько примеров осуществления разных типов экстракции:

1. Экстракция ТБФ нитратов урана

UO₂(NO₃)₂ + 2ТБФ = UO₂(NO₃)₂ 2ТБФ

2. Экстракция аминами (Am) платиновых металлов:

2(AmH)Cl_орг + PtCl₆^2- = (PtCl₄ 2Am)_орг + 2Н⁺ + 2Сl^-

3. Экстракция индия ди-2-этилгексилфосфорной кислотой:

In³⁺ + 3(HR₂PO₄)₂ = In(R₂PO₄)₃ 3HR₂PO₄ + 3H⁺

Иногда проводят так называемую обменную экстракцию. Так, для очистки кобальтового раствора от примесей, например меди, раствор обрабатывают “кобальтовым мылом” (солью жирной кислоты СоR₂, где R - кислотный остаток жирной кислоты С_nH_2n+1COO^-):

(CuCl₂)_водн + (CoR₂)_орг = (СoCl₂)_водн + (CuR₂)_орг

В органическую фазу переходит тот металл, соль жирной кислоты которого менее растворима в воде. Ряд, в который располагаются металлы в зависимости от их способности переходить в органическую фазу, совпадает с рядом возрастания рН осаждения их гидроксидов: H⁺, Sn²⁺, Bi³⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺. Каждый левее стоящий металл, содержащийся в водном растворе в виде соли минеральной кислоты, вытесняет все правее стоящие металлы из органической фазы, в которой они содержатся в виде мыл.

В промышленности экстракцию проводят в форме многократных периодических (когда значения D велики) или непрерывных противоточных процессов (при малых значениях D). Последние осуществляют в аппаратах трех типов: в колоннах с насадкой или тарельчатых колоннах с пульсацией; в экстракторах типа смеситель-отстойник; в центробежных экстракторах.

Экстракцию металлов проводят также из растворов, получаемых непосредственно после операции выщелачивания. Схема “выщелачивание-экстракция-извлечение металла” эффективна для переработки низкосортного или полиметаллического сырья. В качестве примера рассмотрим экстракционное извлечение меди из растворов выщелачивания медной руды.

Основным способом извлечения меди из бедных растворов, получаемых при выщелачивании забалансовых руд, является цементация. К недостаткам цементационного способа извлечения меди относятся: накопление в оборотных растворах железа, осложняющего операцию выщелачивания, потребность в дефицитном высококачественном железосодержащем осадителе, необходимость дополнительной переработки цементационной меди.

Экстракция меди из бедных растворов обеспечивает высокую селективность, получение растворов, пригодных для электрохимического осаждения катодной меди, устойчивый водный баланс по всей схеме.

Извлечение меди из сульфатных растворов осуществляется экстрагентом, представляющим смесь реагента на основе оксиоксимов и керосина. Рафинат возвращают в цикл выщелачивания, а органическую фазу, насыщенную медью, подвергают реэкстракции (отработанным электролитом после осаждения меди). При реэкстракции медь из органической фазы переходит в водную, более богатую медью фазу (реэкстракт), которую направляют на электролиз, а регенерированный экстрагент возвращают в цикл экстракции.

Новый тип химически активных веществ, получивших название “твердые экстрагенты” (ТВЭКС), представляет собой гранулированный сополимер стирола и дивинилбензола, микропоры которого заполнены жидким экстрагентом, удерживаемым в полимерной матрице капиллярными силами. По сравнению с ионообменными смолами, ТВЭКС характеризуются более высокой скоростью установления равновесного распределения экстрагируемых из водного раствора веществ. Вместе с тем они обладают преимуществами по сравнению со свободными жидкими экстрагентами, так как при их применении исключается эмульгирование и унос органической фазы. Кроме того, возможно использование ТВЭКС, подобно ионообменным смолам, для извлечения металлов из пульп. Исследования показали перспективность использования ТВЭКС для извлечения ряда редких металлов (U,Zr,Hf,Th,Ce,La), извлечения и разделения вольфрама и молибдена.