Глава 2. Термины и понятия физической химии

Физическая химия, как наука, объясняет химические явления и устанавливает их общие закономерности на основе принципов физики и с использованием физических экспериментальных методов.

Металлургия непосредственно опирается на физическую химию, которая обосновывает теорию химических процессов, происходящих в металлургических агрегатах, позволяет рассчитать скорости этих процессов и определить пути их интенсификации. Как любая наука, физическая химия имеет свои методы и законы, которые были выведены с использованием понятий о физико-химической (термодинамической) системе, ее состоянии и свойствах.

В физической химии под системой понимают вещество или группу взаимодействующих веществ, фактически или мысленно обособленных от окружающей среды. Если система не может обмениваться массой или энергией с внешней средой, то есть если эти параметры системы постоянны, то такая система называется изолированной (закрытой). Система, которая может обмениваться с внешней средой веществом, называется открытой.

Система характеризуется определенным числом фаз и компонентов. Фаза - это однородная составная часть неоднородной физико-химической системы, ограниченная поверхностью раздела и имеющая одинаковые физические и химические свойства. Фазы, находящиеся в жидком или твердом состояниях, называются конденсированными. Фаза - более общее понятие, чем индивидуальное вещество: фаза может содержать несколько химических соединений, например, в растворе. Во многих случаях одно вещество может существовать в виде различных фаз, например, в системе лед-вода-пар существует твердая, жидкая и газообразная фазы одного вещества (трехфазная система).

Компоненты - это составные части системы, химически индивидуальные вещества, которые могут существовать изолированно. Например, сплав из двух металлов - это однофазная, но двухкомпонентная система.

Системы бывают гомогенными и гетерогенными. Гомогенная - это однофазная система, обладающая одинаковыми физическими и химическими свойствами в любой части объема. Если компонентов в ней больше одного (например, раствор), то каждый компонент распределен в массе другого в виде молекул, атомов и ионов, то есть внутри гомогенной системы нет поверхностей раздела. Составные части такой системы нельзя разделить механическим путем.

Гетерогенная система содержит как минимум две фазы, разделенные поверхностью раздела, на которой скачком изменяются одно или несколько свойств (например, композиционные материалы).

Состояние системы - это совокупность всех ее химических и физических свойств, то есть таких параметров, как объем, давление, температура, концентрация и др. Иными словами, свойства (параметры) системы определяют ее состояние. Свойства вещества делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные свойства не зависят от количества вещества (температура, давление) и определяют специфические особенности вещества в данном состоянии. Величины интенсивных свойств в различных частях системы стремятся к выравниванию. Экстенсивные свойства прямо пропорциональны количеству вещества (объем, масса). Величины экстенсивных свойств системы аддитивно складываются из величин экстенсивных свойств составляющих ее частей.

Состояние системы называется равновесным, когда ее параметры с течением времени самопроизвольно (то есть при постоянных внешних условиях) не изменяются. Система находится в равновесии, если для всех ее точек соблюдаются следующие условия: постоянство и равенство давления (механическое равновесие) и температуры (термическое равновесие), неизменность состава и строения фаз и невозможность их самопроизвольного изменения со временем (хими­ческое равновесие). Состояния, характеризуемые неравномер­ным и изменяющимся во времени распределением свойств внутри фаз (температуры, давления и состава), относятся к неравновесным.

Равновесие в системе может быть устойчивым (стабильным), когда переход из одного равновесного состояния в другое связан с затратой работы извне (пример - переход шарика из лунки на плоскую поверхность), и неустойчивым (метастабильным), когда переход в другое состояние не связан с приложением работы извне (примеры - шарик на вершине сферы, пересыщенные растворы и пар, переохлажденная жидкость). Из термодинамики известно, что самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, любая система, в том числе химическая, может переходить только в более устойчивое состояние. Иными словами, система, предоставленная самой себе, стремится к состоянию равновесия, которое характеризуется минимумом свободной энергии.

Частным случаем равновесного состояния является фазовое равновесие, при котором вещество переходит из одной фазы в другую без изменения химического состава (например, кристаллизация металла из расплава). Фазовые равновесия нагляднее всего представляются в виде так называемых диаграмм состояния (фазовых диаграмм). Это графические изображения всех возможных фазовых состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния (для однокомпонентной системы - на плоскости в координатах давление-температура). Теоретической основой построения и интерпретации диаграмм состояния, наряду с общим условием фазового равновесия (равенством химических потенциалов каждого из компонентов во всех содержащих этот компонент сосуществующих фазах), является правило фаз.

Правило фаз Гиббса представляет собой общий закон для систем с любым числом компонентов, при помощи которого можно определить число фаз. Оно выражается соотношением:

c = k + n - m,

где k - число независимых компонентов равновесной системы (число индивидуальных веществ, входящих в систему, за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества); m - число фаз; n - число параметров, определяющих равновесие; c - число независимых способов, которыми можно изменить состояние системы при изменении параметров состояния (число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы).

Чаще всего состояние системы может изменяться лишь при изменении температуры и давления; в этом случае правило фаз принимает вид:

c = k + 2 - m.

Поскольку число степеней свободы не может быть меньше нуля, из уравнения правила фаз следует, что k+2  m, тo есть число фаз при равновесии не может превышать k + 2.

Отсюда, для однокомпонентной системы максимальное число фаз равно трем (m = k + 2 - c = 1 + 2 - 0 = 3), для двухкомпонентной системы - четырем (m = 2 + 2 - 0 = 4) и т.д.

При c = 0 система называется нонвариантной: изменение любого из параметров состояния приводит к изменению числа фаз; при c = 1 - моновариантной: один из параметров может быть изменен без изменения числа фаз и при c = 2 - дивариантной: оба параметра (температуру и давление) можно менять в определенных пределах без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

На диаграмме состояния однокомпонентных систем об­ласти существования фаз соответствуют дивариантному рав­но­ве­сию; линии, определяющие граничные условия сосуществования двух фаз, - моновариантному; тройная точка - нонвариантному.

Всякое изменение состояния системы, то есть изменение ее свойств (параметров) называется процессом. Процессы делятся на изотермические, протекающие при постоянной температуре, изобарные (постоянно давление), изохорные (постоянен объем) и адиабатные, когда отсутствует теплообмен с внешней средой. Кроме того, различают обратимые процессы, при которых система может быть возвращена в первоначальное состояние без каких-либо остаточных изменений в окружающей среде, и необратимые, когда возвращение системы в первоначальное состояние сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде.

Любое равновесие носит динамический характер, то есть скорость прямого процесса при равновесии равна скорости обратного:

A + B C + D