Осаждение сульфидов металлов

С

7-Колобов Г.А.

реди сульфидов металлов лишь сульфиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, причем в растворе они гидролизуются. Сульфиды щелочноземельных металлов, а также Al₂S₃ и Cr₂S₃ малорастворимы, однако гидролитически разлагаются. Сульфиды тяжелых цветных металлов относятся к крайне труднорастворимым соединениям, что создает предпосылки для их полного осаждения из растворов.

Равновесие в системе MeS_тв Me²⁺ + S^2- определяется величиной произведения растворимости сульфида:

L_c = [Me²⁺] [S^2-],

где [Me²⁺] и [S^2-] - равновесные концентрации ионов Me²⁺ и S^2-.

Трудорастворимые сульфиды металлов, подобно гидроксидам, выделяются при определенном значении рН раствора. При осаждении ионов двухвалентных металлов в форме сульфидов

где - константа диссоциации сероводородной кислоты; [S^2-] - общая концентрация ионов серы.

Это уравнение позволяет оценить величину рН начала осаждения конкретного сульфида металла при известных значениях концентрации металла и серы в растворе или решить обратную задачу: определить остаточную концентрацию осаждаемого металла при заданном значении рН.

Согласно этому уравнению, величина рН сульфидообразования зависит от концентрации металла в растворе и концентрации осадителя: с увеличением концентрации ионов металла рН начала осаждения его сульфида смещается в более кислую область. Регулируя величину рН и количество добавляемого осадителя, можно селективно выделять сульфиды.

Для осаждения сульфидов чаще всего используют Na₂S или (NH₄)₂S, реже CaS. Наиболее эффективным осадителем является сероводород Н₂S, однако его использование предполагает ведение процесса в герметичных аппаратах. Если проводить процесс в автоклаве при повышенных давлении сероводорода и температуре, то интервал рН выделения сульфидов расширяется, а полнота и скорость их осаждения возрастают. В этом случае растворимость сероводорода в водной среде зависит от его концентрации в газовой фазе в соответствии с равновесием

Осаждение сульфидов широко применяют в аналитической химии и как метод контроля чистоты растворов. Выделение сульфидов используют также в технологических процессах цветной металлургии. Так, из растворов, содержащих кобальт и большие количества железа, выделяют при рН = 2-3 сульфидный кобальтовый концентрат. В этих условиях растворимость СоS (10^-24 моль/л) примерно в 25 раз ниже растворимости FeS (10^-1 моль/л).

В производственной практике извлечения никеля и кобальта из железных руд никель-кобальтовый сульфидный концентрат осаждают из сернокислых растворов. Осаждение ведут из слабокислого раствора при 120-130 ⁰С и = 1 МПа. В осадок извлекают около 99 % никеля и 98 % кобальта.

В молибденовом производстве для очистки растворов (NH₄)₂MoO₄ от примесей меди и железа осаждают сульфиды этих металлов. В вольфрамовом производстве из растворов Na₂WO₄ cелективно выделяют молибден в виде МоS₃ при рН = 3. Выделение сульфидов индия, таллия, рения используют в некоторых схемах производства этих металлов.

Различия в растворимости труднорастворимых соединений металлов (сульфидов, гидроксидов) и зависимость растворимости от рН и состава раствора позволяют проводить избирательное осаждение основного металла, оставляя сопутствующие металлы и примеси в растворе. Избирательное осаждение происходит до достижения определенного отношения активностей двух разных металлов в растворе. Затем неизбежно совместное осаждение соединений. При этом можно выделить следующие случаи: 1) совместное осаждение без образования твердых растворов - неизоморфное; 2) соосаждение вследствие образования твердых растворов - изоморфное.