Электрорафинирование в расплавленных средах

Электролитическое рафинирование в расплавленных средах используется для получения из чернового металла или отходов чистых порошков редких металлов: титана, циркония, ванадия, вольфрама, ниобия, бериллия. Применяют этот способ очистки и для легких цветных металлов (алюминия и магния), получающихся на катоде в жидком виде.

Рассмотрим эту технологию рафинирования на примере титана и алюминия.

Рафинирование титана. При рафинировании титана применяют электролиты на основе хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих от 0,5 до 6 % Ti в виде его низших хлоридов. Рафинированию подвергаются некондиционные отходы титана и его сплавов, не подлежащие использованию при подготовке шихты для выплавки слитков или фасонного литья. К некондиционным отходам сплавов титана, составляющим 25-50 % от общего количества отходов, относятся те, которые содержат большое количество газовых примесей, окислены по всему сечению, обезличены по содержанию легирующих элементов. Кусковые отходы, лом, обрезь сплавов титана перед рафинированием должны быть измельчены до крупности 3-20 мм, необходимой для нормального хода анодного процесса.

Электролитическое рафинирование позволяет:

- получить из губчатого титана марки ТГ-Тв титан высокой чистоты, приближающийся к иодидному титану, но более дешевый;

- получить из некондиционных отходов титана высококачественный металл, а из сплавов - титан, очищенный от вредных примесей (кислорода, азота, углерода, железа, кремния и др.), но сохранивший в своем составе полезные легирующие металлы;

- получить титановые порошки заданного гранулометрического состава для переработки их методами порошковой металлургии или использования в специальных целях.

Освоенная в опытно-промышленном масштабе технология рафинирования отходов губчатого титана и сплавов в расплаве NaCl-KCl (рис.10) характеризуется следующими основными параметрами: температура процесса 700-850 ⁰С; анодная плотность тока 0,1-0,5 А/см²; катодная плотность тока 0,2-1,0 А/см²; использование анодного материала 80-90 %; катодный выход по току 0,40-0,55 г/Ач; концентрация низших хлоридов титана (в пересчете на металлический титан) 1-5 %. Практически во всех работах по реализации процесса электролитического рафинирования технологические режимы выдерживались в указанных интервалах или близких к ним. Качество крупнокристаллического катодного металла после его переплавки (твердость 800-900 МПа) соответствует литому металлу, полученному из магниетермического губчатого титана высших сортов, и приближается к качеству иодидного металла.

Отмечено большое влияние температуры на гранулометрический состав катодного металла: повышение температуры способствует росту крупных кристаллов титана, образованию прочных сростков кристаллов. Изменение температуры электролиза в пределах 750-850 ⁰С заметно не влияет на технологические показатели и крупность титана. При снижении температуры до 700 ⁰С крупность кристаллов уменьшается, при 600-700 ⁰С получается исключительно порошкообразный титан. Температура процесса оказывает большое влияние также на содержание электролита в осадке, которое колеблется от 10 до 30 % при 850 ⁰С и от 30 до 50 % при 750 ⁰С; при получении порошков (600-700 ⁰С) содержание электролита в осадке составляет 60-80 %.

Допустимая (максимальная) плотность тока на аноде в значительной мере зависит от крупности анодного материала, которая в конечном счете определяет величину активной анодной поверхности. При рафинировании отходов губчатого титана крупностью -20+5 мм она составляет 0,4-0,5 А/см²; при рафинировании отходов в виде стружки допустимая плотность тока не превышает 0,2 А/см². Между анодной плотностью тока и выходом по току существует обратная зависимость: с повышением плотности тока выход по току снижается, при этом изменяется соотноше ние фракций катодного металла в сторону увеличения мелких фракций. Катодная плотность тока D_к в интервале 0,2-1,2 А/см² не оказывает заметного влияния на крупность металла и выход по току. При D_к  1,2 А/см² выход порошковых фракций резко возрастает.

В связи с тем, что некондиционные отходы титановых сплавов составляют основную массу отходов, разработка технологии их рафинирования представляет особый интерес. Основные легирующие компоненты промышленных сплавов на основе титана: алюминий, ванадий, марганец, хром, цирконий, молибден и др. В расплавленных хлоридах калия и натрия при температуре 850 ⁰С стандартные потенциалы металлов Е⁰ по отношению к серебряному электроду сравнения располагаются следующим образом:

Металлл	Mn	Zr	Ti	Al	V	Cr	Fe	Mo
E0 , B	-1,41	-1,36	-1,35	-1,24	-1,08	-0,97	-0,88	-0,65

Как следует их этих данных, при электролитическом рафинировании титановых сплавов марганец и цирконий, имеющие более отрицательный потенциал, чем титан, будут переходить в расплав в первую очередь или одновременно с титаном. Алюминий, хром и ванадий с более положительным потенциалом, чем у титана, в основном накапливаются в анодном материале и лишь при определенных условиях (низкие анодные плотности тока) могут частично переходить в расплав. Молибден и другие более электроположительные металлы (олово, медь и железо) могут быть полностью сохранены в анодных остатках.

Установлено, что при электролитическом рафинировании отходов сплавов титана в виде стружки в электролите NaCl-KCl, содержащем 2-5 % ионов титана (750-850 ⁰С, D_а = 0,1-0,3 А/см², D_к = 0,2-0,6 А/см²) достигается практически полная очистка катодного металла от вредных примесей железа, кремния, кислорода, углерода, азота и др. Очистка от положительных легирующих компонентов, таких как алюминий, хром, ванадий, цирконий, происходит лишь частично до использования титана в анодном материале на 50-60 %; при этом содержание каждого из указанных элементов постепенно повышается от сотых долей до 1 %. При более высокой степени растворения анодного материала содержание алюминия, хрома, ванадия и циркония в катодном осадке возрастает до нескольких процентов, однако полученный катодный металл может быть достаточно чистым по таким вредным примесям, как кислород, азот, углерод, железо, кремний и др.

Электролизер представляет собой двухъячейковый аппарат с общей нагревательной печью. Каждая ячейка состоит из реторты с размещенными в ней вертикальным насыпным анодом и стационарной камерой, герметично соединенной с ретортой. Электрически обе ячейки соединяются последовательно или параллельно. Катодная камера снабжена механизмами для перемещения катода и среза осадка, а также устройством загрузки анодного материала. Для среза осадка катод поднимают в верхнее крайнее положение и стопорят; при опускании траверсы с ножами по катоду осадок срезается и падает в подведенный лоток. Затем траверсу поднимают вверх, катод освобождают и опускают в реторту для продолжения электролиза.

Весь цикл рафинирования отходов титана, начиная от загрузки сырья и кончая выгрузкой катодного осадка, ведется внутри электролизера без нарушения его герметичности под небольшим избыточным давлением инертного газа. Сила постоянного тока на двухъячейковом электролизере составляет 10-15 кА при получении крупнокристаллических осадков и 7-10 кА при получении титановых порошков. При этом продолжительность непрерывной работы электролизера равна соответственно 2-3 и 3-4 мес.

Длительность эксплуатации и допустимая плотность тока у электролизеров с насыпным растворимым анодом ограничивается сроком службы анодной решетки, которую обычно изготавливают из углеродистой или нержавеющей стали. Даже при рафинировании отходов сплавов титана или губчатого титана ТГ-Тв срок службы такой решетки невелик, а допустимые плотности тока не превышают 0,2-0,4 А/см².

Рафинирование алюминия. Так называемый трехслойный способ рафинирования алюминия представляет собой разновидность электролитического рафинирования в расплавленных средах. Анодом служит исходный алюминий, полученный электролизом криолито-глиноземного расплава, который сплавляют с 30-35 % меди. В результате плотность анодного сплава увеличивается до 3,5 г/см³ и он не всплывает со дна ванны. Катодом является очищенный алюминий, жидкий слой которого накапливается на поверхности ванны. Между этими слоями жидких металлов располагается слой расплавленного электролита, плотность которого должна быть меньше, чем плотность анодного сплава, но больше, чем плотность чистого алюминия. Таким электролитом служит смесь хлористых (BaCl₂) и фтористых (NaF, AlF₃) солей, плотность которой при температуре процесса 800 ⁰С равна 2,7 г/cм³ (плотность чистого алюминия в этих условиях равна 2,35 г/см³). Электролит подвергают предварительной электрохимической очистке.

Рис.10. Принципиальная технологическая схема электролитического рафинирования титана

П

11*

еренос тока через электролит (плотность тока 0,4-0,5 А/см²) сводится к образованию у анода ионов алюминия, которые направляются к катоду и выделяются на нем в виде металлического алюминия. Ток к электродам подводится через угольную подину (к аноду) и графитовые катоды. На электродах протекают процессы, соответствующие положению алюминия в электрохимическом ряду напряжений. Элементы, более электроотрицательные, чем алюминий (Mg, Na, Ca), переходят из анода в электролит, но не выделяются на катоде до тех пор, пока сохраняется высокая концентрация ионов алюминия в электролите. Более электроположительные элементы (Zn, Fe, Cu и др.) не могут перейти из анода в электролит, пока в анодном сплаве достаточно алюминия. Таким способом может быть получен алюминий чистотой до 99,995 % (марка А995). Аналогичным образом подвергают электролитическому рафинированию магний.