Ионообменная технология

Ионообменные процессы основаны на способности некоторых твердых веществ, называемых ионитами, при контакте с растворами электролитов поглощать ионы в обмен на ионы того же знака, входящие в состав ионита.

Иониты представляют собой трехмерные полимерные или кристаллические сетки, несущие ионогенные группы. Диссоциация ионогенной группы ионита дает ионную пару, один ион которой прочно (ковалентно) связан с сеткой ионита, а другой, противоположный по знаку или противоион, подвижен и может обмениваться на ионы одноименного заряда, поступающие из “внешнего” раствора. Благодаря эквивалентности обмена ионами обе фазы (раствор электролита и ионит) сохраняют электронейтральность в течение всего процесса. Иногда для простоты изображения взаимодействия раствора с ионитом трехмерную сетку вместе с фиксированными ионами называют каркасом (матрицей) и представляют ионит состоящим из каркаса и противоионов.

По знаку заряда обменивающихся ионов (противоио­нов) иониты делят на катиониты и аниониты. Существуют также амфотерные иониты - амфолиты, способные одновременно осуществлять и катионный и анионный обмен. Если обозначить каркас с фиксированными ионами R, то реакция катионного обмена может быть выражена уравнением:

2RH + Ca²⁺ R₂Ca + 2H⁺,

а реакция анионного обмена

2RCl + SO₄^2- R₂SO₄ + 2Cl^-

Ионный обмен имеет некоторое сходство с адсорбцией. Отличие состоит в том, что ионный обмен представляет собой стехиометрическое замещение (на каждый эквивалент поглощенных ионов ионит отдает в раствор эквивалент ионов того же знака), тогда как адсорбция состоит лишь в поглощении растворенного вещества.

В технике уже давно (преимущественно для очистки воды) нашли применение минеральные (природные) иониты - различные алюмосиликаты группы цеолитов, монтмориллонит (глинистый минерал), а также железоалюмосиликаты - глаукониты. Используют также синтетические неорганические иониты - пермутиты и силикагели. Емкость минеральных и синтетических неорганических ионитов сравнительно мала, кроме того, они разлагаются кислотами и щелочами, что ограничивает их применение.

Широкое применение ионитов в гидрометаллургии, химической технологии и других областях началось после создания (в 1936 г.) ионообменных синтетических смол, представляющих собой искусственные высокомолекулярные органические соединения. Выпускаемые в настоящее время ионообменные смолы, обладающие высокой емкостью, химической стойкостью и механической прочностью, вытеснили другие ионообменные материалы.

Ионообменные смолы применяют для решения следующих задач:

1) селективного извлечения металла из бедного раствора и получения более концентрированного раствора извлекаемого металла (например, извлечение урана из растворов выщелачивания урановой руды, золота из растворов выщелачивания золотосодержащих руд, ряда цветных и редких металлов из сбросных растворов металлургических производств);

2) разделения близких по свойствам элементов: РЗЭ, Zr и Hf и др.;

3) получения высокочистой и умягченной воды;

4) очистки от примесей различных производственных растворов и обезвреживания сточных вод.

Синтетические ионообменные смолы имеют строение, сходное с пластмассами, однако введением ионогенных групп смолам придана электрохимическая активность. Как было указано, ионообменные смолы имеют каркас, состоящий из высокополимерной пространственной сетки углеводородных цепей, в которых закреплены фиксированные ионы: у катионитов - SO₃^-, COO^-, PO₃^2-, AsO₃^2- и др., у анионитов - NH₃⁺, NH₂⁺, NH⁺, N⁺. Фиксированный ион связан с противоионом и образует с ним ионогенную группу, которую часто называют активной или функциональной группой. Активными группами являются SO₃H, SO₃ Na, COOH, PO₃H₂, AsO₃Na₂, NH₃Cl и др.

От степени диссоциации активных групп зависит способность смолы к ионному обмену. Так, активная группа SO₃H полностью диссоциирована (на SO₃^- и Н⁺). Напротив, группа СООН даже в слабокислых растворах мало диссоциирована. Соответственно этому различают сильнокислотные катиониты (активные группы SO₃H или PO₃H₂) и слабокислотные катиониты (активные группы СООН). Аналогично этому различают сильноосновные и слабоосновные аниониты. Слабокислотные катиониты работают лишь в нейтральных и щелочных средах, слабоосновные аниониты - в нейтральных и кислых. Ионогенные диссоциированные группы сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов способны вступать в ионный обмен при любых значениях рН.

Особую группу смол составляют электроноионообменники (ЭИ). Они обладают, наряду с ионообменными, окислительно-восстановитель­ными свойствами. Различают две группы ЭИ: с восстановительными и окислительными свойствами. В состав восстановительных ЭИ в качестве восстановителя вводят тонкодиспергированные металлы, например медь, или гидроксиды металлов низшей степени окисления, например Fe(OH)₂. В состав окислительных ЭИ в качестве окислителя вводят гидроксиды высшей степени окисления, например Сu(OH)₂, Fe(OH)_3.

Физико-химические свойства ионитов. Определение свойств ионитов необходимо для выбора решения конкретной технологической задачи и аппаратурного оформления процесса. К основным свойствам ионитов относятся следующие: гранулометрический состав (размер гранул), термостойкость и механические свойства (прочность при истирании), плотность (удельный объем), набухание, обменная емкость, содержание некоторых ионов (F^-, Cl^-, OH^-, CO₃^2-). Важнейшими характеристиками ионообменных смол являются набухание и ряд обменных емкостей.

Воздушно-сухие иониты, выпускаемые промышленностью, состоят из твердых гранул (бусин) размером от 0,5 до 3-4 мм. При погружении в воду иониты набухают вследствие поглощения определенного количества воды. Набухание сопровождается растяжением пространственной сетки смолы и увеличением ее объема (иногда в несколько раз) и массы. Набухание характеризуется коэффициентом набухания, равным отношению удельного объема набухшей смолы к удельному объему смолы в исходной форме. Кроме того, определяют “ве­со­вое набухание” - количество поглощенной воды на 1 г сухого ионита.

Обменная емкость выражает количество задержанных ионитом ионов в принятых условиях. Различают несколько видов обменной емкости.

Полная объемная емкость (ПОЕ) характеризует максимальное количество ионов, которое может быть поглощено смолой при ее насыщении. Это постоянная для данной смолы величина, которую определяют либо в статических, либо в динамических условиях.

Статическая обменная емкость (СОЕ) представляет собой количество ионов, сорбированных единицей смолы, находящейся в равновесии с электролитом в статических условиях:

где [Me]_o и [Me]_ф - соответственно концентрация металла в исходном растворе и в растворе после сорбции (фильтрате);

V - объем раствора; P - навеска воздушно-сухого ионита.

В динамических условиях основными критериями сорбции являются динамическая (рабочая) обменная емкость (ДОЕ или РОЕ) и полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ). ДОЕ - удельное количество сорбированных ионов металла, достигаемое при фильтрации раствора через слой ионита до появления в фильтрате (или до проскока) сорбируемого иона. ПДОЕ - удельное количество сорбированных ионов в динамических условиях, достигаемое при фильтрации раствора через слой ионита к моменту, когда концентрация извлекаемого иона в фильтрате станет равна его концентрации в исходном растворе. Другими словами, ПДОЕ - это максимальное количество металла, которое может поглощать единица массы (объема) ионита при заданных рН, температуре, составе раствора.

Обычно емкость смолы выражают в миллиграм-эквивалентах сорбированного иона на 1 г сухого ионита (мг-экв/г) или, для практических целей, в процентах (г/100 г смолы), а также в единицах массы на единицу объема (массы) набухшей смолы (г/л, кг/м³, мг/г).

Технология ионного обмена включает стадии: поглощение ионитом из раствора извлекаемого иона (сорбция), вымывание из ионита поглощенного иона (десорбция), подготовку ионита к следующему циклу (промывка, регенерация).

Процесс десорбции поглощенного на смоле иона называют элюированием. В результате элюирования поглощенных ионов в случае, если смола достаточно “нагружена”, получают элюаты с концентрацией металла в 100 и более раз выше, чем в исходных растворах. Так, например, при исходной концентрации молибдена 0,2-0,3 г/л получают элюаты с содержанием 80-100 г/л Мо (то есть концентрирование в 300-500 раз).

Элюирование заключается в обработке ионита соответствующим реагентом - элюентом, обеспечивающим количественное и быстрое извлечение ионов металла из ионита в товарный продукт - элюат. В качестве элюента используют растворы кислот, щелочей, солей соответствующей концентрации. В общем виде, например при использовании раствора кислоты, процесс элюирования записывается так:

RMe + 2H⁺ RH₂ + Me²⁺

При контакте ионита с раствором электролита происходит ионный обмен до достижения равновесия. Реакция обмена обратима и протекает в эквивалентных соотношениях аналогично обычным химическим реакциям. В общем виде реакция обмена ионов А и В описывается уравнением:

Z_BA + Z_A B Z_B A + Z_AB

где Z_A и Z_B - заряды ионов А и В, фаза ионита отмечена чертой.

Вместо термодинамической константы равновесия этой реакции из-за отсутствия данных о коэффициентах активности в фазе смолы применяют кажущуюся (концентрационную) константу равновесия (коэффициент равновесия):

,

где C_A,C_B и C_A, C_B - молярные концентрации ионов А и В в смоле и растворе.

Если содержание ионов в растворе выражают в молярных концентрациях, а в смоле - в атомных доляхN_A иN_B, то

Для описания состояния равновесия, кроме константы ионного обмена, для практических целей удобны еще две величины, связанные между собой: коэффициент распределения D и коэффициент разделения или коэффициент селективности Т_В/А.

Коэффициент распределения равен отношению равновесных концентраций обмениваемого иона в смоле и растворе:

Коэффициент разделения равен отношению коэффициентов распределения обмениваемых ионов:

Коэффициент разделения - удобная количественная характеристика способности ионита к разделению противоионов А и В, то есть его селективности.

Селективность ионита, то есть способность извлечения заданного иона металла из поликомпонентного раствора, определяется его типом и зависит от рН раствора (когда ионы водорода подавляют сорбцию других металлов). Например, иониты с фиксированными ионами SO₃^- проявляют большее сродство по отношению к ионам Аg⁺, чем к другим одновалентным катионам, а иониты с фиксированными ионами СОО^- обладают значительным сродством к катионам щелочноземельных металлов. Кроме того, селективность ионитов зависит от размеров их пор и величины противоионов.

Селективно-действующие иониты применяют, например, при разделении рения и молибдена. С этой целью используют анионообменную смолу АН-1, обеспечивающую поглощение (сорбцию) молибдена в сульфатной форме и не улавливающую рения.

Разделяют металлы и на стадии элюирования. Так, для отделения титана от ниобия их совместно сорбируют из концентрированного солянокислого раствора анионитом ЭДЭ-10П, а затем разбавленным раствором соляной кислоты вымывают титан, после чего разбавленной НCl, содержащей NaF, вымывают ниобий. В результате получают раствор ниобия с 0,15 % Ti при исходном их соотношении в смеси 1:1.

При контакте сухого ионита с водным раствором молекулы воды проникают в его поры, вызывая диссоциацию ионообменных групп. Вследствие этого фазу ионита можно рассматривать как раствор электролита, в котором одни ионы закреплены неподвижно (фиксированные ионы), а другие (противоионы) подвижны и способны к обмену с ионами внешнего раствора (рис.8). В последнем, в отличие от внутреннего раствора, подвижны ионы обоих знаков.

При поглощении растворенного вещества из раствора вместе с противоионами в ионит поступает эквивалентное количество подвижных ионов того же знака, что и заряд каркаса. Эти ионы называются коионами. Исходя из соблюдения условий электронейтральности, содержание противоионов в ионите определяется не только плотностью заряда каркаса (то есть числом фиксированных ионов), но и содержанием коионов.

Другая особенность внутреннего раствора - значительно более высокая его концентрация по сравнению с внешним раствором. Поскольку большую долю объема ионита занимает каркас, концентрация электролита во внутреннем растворе достигает 5-10 г-экв/л и более, тогда как концентрация внешнего раствора обычно не превышает 10^-3-10^-1 г-экв/л.

Рис.8. Схема процесса обмена ионов:

а - ионит до обмена, б - ионит после установления равновесия; 1 - фиксированные ионы; 2 - обменивающиеся противоионы; 3 - коионы

Поскольку концентрация электролита во внутреннем растворе выше, чем во внешнем, ионы из фазы ионита стремятся диффундировать во внешний раствор. Но это нарушает электронейтральность системы, так как подвижны только противоионы. Переход последних во внешний раствор приводит к тому, что ионит приобретает заряд фиксированных ионов, а внешний раствор - заряд того же знака, что у противоионов. В результате на границе ионит-внешний раствор возникает разность потенциалов, величина которой будет возрастать до тех пор, пока не окажется достаточной для предотвращения дальнейшего выхода противоионов. Устанавливающееся равновесие системы можно представить как равновесие системы с двумя ионными растворами, разделенными мембраной (поверхностью ионита), непроницаемой для одного вида ионов - фиксированных. Разность потенциалов, возникающую на границе фаз, называют доннановским потенциалом (по имени Доннана, впервые изучавшего равновесие растворов, разделенных полунепроницаемой мембраной).

Кинетика ионного обмена. В ионообменном процессе можно выделить три стадии:

1) диффузию противоионов, поглощаемых ионитом, из раствора к поверхности раздела фаз;

2) диффузию обменивающихся ионов в объеме смолы в противоположных направлениях (поглощаемый ион от поверхности в объем ионита, вытесняемый - из объема к поверхности ионита);

3) диффузию иона, вытесняемого из смолы, от поверхности раздела фаз в объем раствора.

Следует отметить, что стадия 2 представляет собой единый процесс и характеризуется одним и тем же для обоих ионов коэффициентом взаимодиффузии. Это вытекает из условий равенства эквивалентных потоков обменивающихся ионов и равенства суммы эквивалентных концентраций противоионов в каждом микрообъеме ионита эквивалентной концентрации фиксированных ионов.

Скорость ионного обмена определяется либо скоростью диффузии ионов в зерне ионита (гелевая диффузия), либо скоростью диффузии ионов через пленку жидкости, примыкающую к поверхности ионита (пленочная диффузия).

При внешнедиффузионной (пленочной) кинетике скорость процесса определяется уравнением первого закона Фика. Для описания процесса диффузии в зерне смолы (гелевая кинетика), учитывая изменение во времени градиента концентрации, необходимо исходить из второго закона Фика. При пленочной кинетике ионный обмен ускоряется перемешиванием системы, при гелевой - измельчением ионита или применением сильнонабухающих или пористых ионитов.

Ионный обмен в колоннах. Распространенный способ проведения ионообменных процессов в гидрометаллургии - пропускание раствора через колонну, заполненную ионообменной смолой.

При перемешивании раствора со смолой до установления равновесия (статический метод) раствор большей частью после одного контакта еще содержит обмениваемый ион. Необходимо повторение контактов со свежей смолой или применение большого избытка смолы.

В случае фильтрации через слой смолы (динамический метод) условия более благоприятные, так как раствор по мере продвижения через колонну контактирует с новыми слоями неиспользованного ионита. Не менее важно, что в динамических условиях более полно, чем в статических, используется обменная емкость смолы, так как удаление вытесняемых ионов с потоком раствора смещает равновесие ионного обмена. Особенно эффективно применение колонн для разделения близких по свойствам элементов.

На сорбцию в динамических условиях влияют статические факторы (параметры ионообменного равновесия), кинетические факторы (скорость обмена) и скорость движения раствора. Одновременный их учет дает динамику сорбции. При этом могут быть использованы общие закономерности сорбции в динамических условиях, полученные при изучении сорбции газов на различных сорбентах.

В случае динамических ионообменных процессов, когда раствор пропускается через слой смолы в колонне, полнота извлечения металла  может быть выражена отношением

Ионообменные процессы чаще всего проводят в аппаратах колонного типа, расположенных последовательно и работающих в непрерывном режиме. В промышленных условиях используют несколько вариантов сорбции.

Вариант 1: с неподвижным слоем сорбента. Слой ионита постоянно находится в колонне и через него последовательно фильтруют рабочий раствор, десорбент, регенерирующий раствор; скорость фильтрации растворов (удельная нагрузка) задается в расчете на единицу объема сорбента в единицу времени, например л/ лч или м³/м³ч. По мере насыщения колонны ее отключают и выводят на элюирование; затем осуществляют регенерацию (перевод в нужную форму), промывку и подготовку ионита к очередному циклу сорбции.

Вариант 2: с подвижным слоем сорбента. Раствор и сорбент в аппарате непрерывно перемешиваются (аэролиф­том, пульсацией, мешалкой и др.).

В

9*

ариант 3: непрерывная противоточная схема. Ионит и раствор перемещаются навстречу друг другу.

Различают селективную и коллективную схемы сорбции. В первом случае на каждой стадии цикла “сорбция-десорбция” из поликомпонентного раствора извлекают один конкретный элемент. При коллективной схеме все ценные элементы извлекают на стадии сорбции, а разделяют их при элюировании. Показатели сорбции зависят от свойств используемых ионитов, параметров и аппаратурного оформления процесса.

Ионный обмен из пульп. Большие преимущества представляет ионообменная сорбция металлов непосредственно из пульп без фильтрации. В этом случае используют механически прочные смолы с величиной зерен 0,5-1,5 мм, которая должна превосходить крупность частиц твердого в пульпе (обычно меньше 0,1 мм). Последнее необходимо для количественного отделения насыщенного сорбента от пульпы на вибросите. Сорбцию ведут из плотных пульп (Т:Ж = 1:1) в аппаратах с пневматическим перемешиванием и аэролифтным транспортом поступающей и выгружаемой смолы.

Возможно совмещение выщелачивания металла из руды с сорбцией на смоле - проведение сорбционного выщелачивания. В этом случае вследствие смещения равновесия процесс выщелачивания ускоряется, достигается более полное извлечение, исключаются громоздкие операции отстаивания и фильтрации. Сорбционное выщелачивание применяют при извлечении золота, урана, меди, ряда редких металлов.

При сорбционном выщелачивании золота цианистыми растворами анионные комплексы золота [Au(CN)₂]^- сорбируются на сильноосновной смоле в Cl^--форме:

[Au(CN)₂]^- + RCl R [Au(CN)₂] + Cl^-

Десорбцию золота со смолы ведут растворами, содержащими HСl (2-3 %) и тиомочевину (8-9 %):

R[Au(CN)₂]+2HCl+2SC(NH₂)₂=RCl+Au[SC(NH₂)₂]₂+2HCN

Из элюатов, содержащих более 1 г/л золота, его выделяют электродиализом. Обеззолоченный раствор нейтрализуют щелочью. Раствор, содержащий цианистый натрий, используют в цикле выщелачивания.

Ионообменная хроматография. Ионообменную хроматографию используют для разделения близких по свойствам элементов, в частности, циркония и гафния, РЗЭ, щелочных металлов и др. Метод основан на различной скорости передвижения ионов в колонне, заполненной смолой, что объясняется прежде всего различным сродством ионов к иониту. Варьируя рН раствора и применяя ту или иную жидкую фазу (хлориды, цианиды, органические реагенты), получают индивидуальные катионы (или анионы), удерживаемые на различной высоте колонны.

При разделении РЗЭ смесь их соединений пропускают через колонну вместе с раствором лимонной кислоты. Катионы РЗЭ отличаются друг от друга по степени сорбции и, следовательно, скорости своего продвижения вниз по колонне, поэтому эти элементы сорбируются смолой последовательно - один раньше другого, образуя отдельные зоны. При элюировании в первую очередь вытекает раствор хуже всего поглощаемого, наиболее тяжелого РЗЭ, затем следующего по атомному весу элемента и т.д.

Ионитовые мембраны. Важная область применения ионитов - электродиализ с ионитовыми мембранами.

Ионитовые мембраны представляют собой тонкие гибкие листы (толщиной около 1 мм), изготовленные из ионообменных смол. По составу мембраны подразделяют на гомогенные, состоящие только из ионообменной смолы, и гетерогенные, в состав которых вместе с ионообменной смолой вводят связующие вещества и армирующую ткань, придающие мембране дополнительную механическую прочность и эластичность.

Ионитовые мембраны, погруженные в водный раствор, обладают электрохимическими свойствами, присущими ионообменным смолам. Так, мембраны электропроводны. Проводимость обусловлена переносом тока подвижными ионами (противоионами) смолы, причем электропроводность тем выше, чем выше степень диссоциации активных групп смолы, концентрация и подвижность ионов внутри мембраны.

В

9-Колобов Г.А.

торое важное электрохимическое свойство ионитовых мембран - селективность (или полупроводимость): мембраны проницаемы только для противоионов, а коионы исключаются из фазы ионита и не проходят через мембрану.

Избирательная проницаемость ионитовых мембран позволяет применять их в электродиализе для деминерализации (опреснения) морской воды, удаления из растворов избыточной кислоты или щелочи, разделения близких элементов, очистки радиоактивных сбросных растворов, концентрирования раствора по содержанию ценного металла.