Oсаждение металлов восстановлением водородом

В ионном виде реакция вытеснения металла из раствора водородом выглядит следующим образом:

Me²⁺ + H₂ 2H⁺ + Me⁰

Константа равновесия этой реакции равна:

Таким образом, протекание процесса определяется следующими факторами: концентрациями в растворе водородных ионов Н⁺ и ионов вытесняемого металла Ме²⁺, давлением водорода , а также температурой. Большое влияние на скорость осаждения металла водородом оказывает применение так называемых буферных добавок, то есть таких солей, которые поддерживают рН раствора на постоянном уровне, введение затравки, то есть кристаллов осаждаемого металла, увеличение температуры раствора и его перемешивание, способствующие растворению водорода.

В промышленной практике это процесс реализуют как автоклавное осаждение металлов, которое заключается в обработке концентрированных растворов металлов водородом при повышенных давлении и температуре. В автоклавной гидрометаллургии процессы восстановления водородом используют для осаждения меди, никеля, кобальта. Отличительными особенностями процесса являются большая скорость и получение металла в порошкообразном виде. Осаждение металлов из растворов с помощью водорода можно провести селективно, изменяя температуру раствора, давление водорода и рН раствора. Электроположительные металлы (например, медь) могут быть выделены водородом в кислой среде; выделение электроотрицательных металлов возможно со значительной полнотой только из нейтральных и слабощелочных растворов.

Процесс вытеснения металлов из раствора водородом называют еще водородной цементацией. Это означает, что реакция восстановления может протекать только в том случае, если потенциал водорода меньше, чем электродный потенциал металла;



В момент равновесия и реакция осаждения прекращается. Стандартный потенциал водорода . Уменьшить значение потенциала водорода можно повышением рН (уменьшением [H⁺]) или увеличением давления водорода. Более эффективно изменение рН: так, изменение рН на единицу эквивалентно изменению в 100 раз. Вместе с тем необходимо поддерживать и определенное повышенное значение для обеспечения более высокой концентрации водорода в водном растворе.

Исследование зависимости потенциалов металлов от их концентрации в сульфатных растворах и потенциала водорода от рН и давления (рис.6) показало, что:

Рис.6. Зависимость потенциалов металлов от их концентрации в сульфатных растворах и потенциала водорода от рН и давления, МПа: 1 - 0,1; 2 - 10; 3 - 100.

- восстановление металла из раствора возможно во всех случаях, когда линия Е_ме = f ([Me²⁺]) лежит выше линии = f (рН);

- наиболее важным фактором, определяющим относительное положение Е_ме и , является рН раствора;

- с увеличением понижается положение линии , что несколько снижает предельные значения рН, при которых возможно выделение металлов;

- медь можно выделить при любых значениях рН, а другие металлы (Ni, Co, Cd, Fe) - в интервале рН = 4-10.

Механизм и кинетику восстановления металлов из водных растворов водородом рассмотрим на примерах осаждения меди, никеля и кобальта.

Осаждение меди. Медь можно выделить восстановлением водородом как из кислых, так и из щелочных растворов.

В кислых растворах ионы Cu²⁺ быстро реагируют с растворенным водородом, поэтому нет необходимости вводить катализатор (Ni,Co,Fe,Pd,Pt, коллоидный графит, оксиды меди, цинка, хрома) или затравку.

В сернокислом растворе восстановление меди описывается следующей результирующей реакцией:

CuSO₄ + H₂  Cu + H₂SO₄

Процесс проходит через следующие стадии:

Cu²⁺ + H₂ CuH⁺ + H⁺ (1)

CuH⁺ + Cu²⁺  2Cu⁺ + H⁺ (2)

2Cu⁺  Cu + Cu²⁺ (3)

Согласно этой схеме медь выделяется в результате диспропорционирования ионов Cu⁺ по реакции (3), которая протекает быстро. Скорость процесса определяется стадиями (1) и (2).

Добавка буферной соли (Na₂SO₄), которая поддерживает рН раствора на постоянном уровне, сдвигает равновесие основной реакции в сторону восстановления. Для предотвращения поверхностных отложений порошка меди и регулирования его свойств вводят поверхностно-активные вещества (0,2-0,4 г/л). Процесс проводят при температуре 130-150 ⁰С и давлении водорода 2,5-3,0 МПа.

При осаждении меди из аммиачных растворов при интенсивном перемешивании восстановление ионов Cu²⁺ протекает в две стадии:

Cu(NH₃)₄²⁺ + Cu 2 Cu(NH₃)₂⁺

Cu(NH₃)₂⁺ + 1/2 H₂  Cu + NH₃ + NH₄⁺

Скорость второй реакции, определяющей скорость процесса в целом, не зависит от концентрации ионов Cu(NH₃)₂⁺ и пропорциональна общей поверхности осажденной меди и давлению водорода. Процесс проводят при температуре 200-210 ⁰С и давлении водорода 1,5-2,0 МПа.

В обоих растворах содержание основного металла (меди) в порошке составляет 99,6-99,8 %.

Осаждение никеля и кобальта. Как уже указывалось, никель и кобальт можно полно осадить из растворов в интервале рН = 4-10. Однако практически это неосуществимо вследствие выделения при высоких значениях рН гидроксидов металлов. Это затруднение устраняется при осаждении никеля и кобальта из растворов, содержащих аммиачные комплексы. Вследствие медленности гомогенного зародышеобразования в раствор необходимо вводить затравку - порошок металлического никеля. Процесс имеет автокаталитический характер: выделяющийся металла ускоряет дальнейшее развитие реакции. Наиболее легко восстанавливаются комплексы Ni(NH₃)₂²⁺ и Co(NH₃)₂²⁺, так как максимальные скорости осаждения наблюдаются при отношении = 2:1, чему соответствует и наибольшая разность потенциалов водорода и никеля.

Восстановление никеля и кобальта по реакциям:

Ni(NH₃)₂SO₄ + H₂ = Ni + (NH₄)₂SO₄

Co(NH₃)₂SO₄ + H₂ = Co + (NH₄)₂SO₄

протекает через ряд последовательных стадий:

1) растворение водорода в водном растворе (быстрая стадия);

2) транспорт водорода к поверхности (скорость зависит от интенсивности перемешивания);

3) активированная адсорбция водорода на поверхности металла (быстрая стадия);

4) реакция восстановления сорбированных комплексных ионов металла водородом на поверхности (медленная стадия);

5) отвод продуктов реакции в объем раствора (быстрая стадия).

Процесс проводят при температуре 180-210 ⁰С, давлении водорода 1,8-3,0 МПа и интенсивном перемешивании. Содержание основного металла (никеля и кобальта) находится в пределах 99,4-99,8 %.

Соединения некоторых металлов восстанавливаются водородом в водных растворах до малорастворимых низших оксидов. Так, ионы урана, ванадия и молибдена восстанавливаются по реакциям:

UO₂(CO₃)₃^4- + H₂ = UO₂ + CO₃^2- + 2HCO₃^-

2VO₃^- + 2H₂ = V₂O₃ + 2OH^- + H₂O

MoO₄^2- + H₂ = MoO₂ + 2OH^-

Реакции протекают с достаточной скоростью в присутствии катализатора: порошка никеля (для первых двух реакций) или молибдена. Восстановление UO₂(CO₃)₃^4- проводят при = 1,3 МПа и температуре 150 ⁰С, МоО₄^2- при рН = 2, температуре 200 ⁰С и = 4-6 МПа. Выделение низших оксидов восстановлением водородом происходит полно даже из бедных растворов.

Кроме водорода, для восстановления из растворов некоторых металлов могут быть применены СО и SO₂; монооксид углерода - для восстановления серебра, меди, никеля; диоксид серы - для восстановления меди. Сопоставляя данные по восстановлению меди из растворов SO₂, H₂ и СО, можно отметить, что наиболее эффективным восстановителем является водород, за ним следуют диоксид серы и монооксид углерода.