2.2. Выделение металлов из растворов
Осаждение металлов из растворов с целью выделения основного металла или очистки растворов от примесей может осуществляться одним из следующих способов:
1. кристаллизация;
2. гидролиз;
3. осаждение сульфидов металлов;
4. цементация;
5. осаждение металлов восстановлением водородом;
6. экстракция;
7. ионообменная технология.
Кристаллизация
Кристаллизация - это процесс выделения из раствора твердой кристаллической фазы. Кристаллизация состоит из четырех стадий: достижения пересыщения раствора; образования зародышей кристаллов (центров кристаллизации); роста зародышей и превращения их в кристаллы определенной геометрической формы с развитыми гранями; перекристаллизации.
В гидрометаллургии цветных металлов кристаллизацию используют для выделения из растворов металлов в виде чистых солей, для разделения близких по свойствам элементов путем дробной кристаллизации солей с разной растворимостью, для очистки растворов от примесей и получения побочных продуктов гидрометаллургического производства.
Переход раствора в состояние пересыщения рассмотрим, используя рис.3, на котором представлена зависимость концентрации насыщенного раствора от температуры.
Температура
Рис.3. Зависимость концентрации насыщенного раствора от температуры:
1 - ненасыщенный раствор;
2 - насыщенный раствор: зона роста кристаллов;
3 - пересыщенный раствор: зона возникновения зародышей
Температура, при которой раствор находится в равновесии с выпавшими кристаллами, называется точкой кристаллизации. С понижением температуры растворимость твердых веществ в жидкостях уменьшается и раствор становится пересыщенным. Практически кристаллизацию никогда не проводят при температуре точки кристаллизации данного вещества, а при некотором переохлаждении.
Из начального состояния А можно перейти в состояние пересыщения С или Д, применяя два способа: 1) изменение концентрации раствора при удалении из него растворителя (воды) выпариванием при атмосферном или пониженном давлении и постоянной температуре до тех пор, пока раствор не сделается пересыщенным (А С); 2) понижение температуры раствора с целью снижения растворимости извлекаемого вещества и кристаллизации его при пересыщении раствора (А Д). В первом случае кристаллизацию называют изотермической, во втором, когда используют изменение растворимости соли при изменении температуры, - изогидрической.
При достижении пересыщения (точки С или Д) в растворе возникают центры кристаллизации (ЦК) и одновременно образуется достаточно большое количество зародышей, что обеспечивает в дальнейшем получение однородных по величине кристаллов. При самопроизвольном образовании зародышей новой фазы, способных к дальнейшему росту, кристаллизация является гомогенным процессом.
Образованию ЦК способствуют перемешивание, высокая концентрация и чистота раствора, а также небольшая молекулярная масса кристаллизующегося вещества. От количества возникающих ЦК зависят величина и форма выпавших кристаллов. При большом числе ЦК питание каждого из них растворенным веществом недостаточно, поэтому образуются мелкие кристаллы со слабо развитыми гранями, чаще всего пластинчатой или игольчатой формы.. При небольшом числе
ЦК кристаллы вырастают крупные и полногранные. Получению таких кристаллов способствует также внесение в раствор
уже готовых кристаллов выделяемого вещества, так называемой затравки. В этом случае говорят о гетерогенной кристаллизации. В реальном процессе кристаллизации гомогенное и гетерогенное образование зародышей может протекать параллельно и доля каждого зависит от условий кристаллизации.
Затем концентрацию раствора следует поддерживать ниже линии пересыщения (СВ и ДЕ). Тогда не будут образовываться новые зародыши, а будет происходить правильный рост всех кристаллов и получаться однородный продукт. Скорость кристаллизации увеличивается при перемешивании, увеличении поверхности твердой фазы (большое число ЦК), зависит от поверхностных и адсорбционных явлений.
При реализации способа АСВ (выпаривание при постоянной температуре) переход СВ достигается добавкой в маточный раствор растворителя, в способе АДЕ (охлаждение раствора) переход ДЕ достигается за счет естественного снижения концентрации раствора по мере роста кристаллов и зародышей.
Завершающим этапом кристаллизации является перекристаллизация осадка, которая происходит благодаря динамическому равновесию между жидкой и твердой фазами в течение всего времени, когда осадок находится в контакте с раствором. В результате перекристаллизации изменяется гранулометрический состав осадка, кристаллы становятся более крупными и однородными, так как мелкие частицы растворяются, а крупные растут. Различают два вида перекристаллизации. Первая происходит за счет различной растворимости крупных и мелких частиц и ведет к укрупнению частиц. Вторая, структурная перекристаллизация, связана с несовершенством поверхности кристаллов, наличием в ней дефектов и ведет к совершенствованию структуры кристаллов.
На гидрометаллургических заводах кристаллизацию чаще всего осуществляют, сочетая выпаривание с последующим понижением температуры. Для этой цели применяют выпарные аппараты и кристаллизаторы (в том числе вакуумные).
Процесс кристаллизации сопровождается выделением тепла (теплота кристаллизации), затраченного ранее в качестве теплоты растворения. Чтобы предотвратить повышение температуры раствора за счет этого тепла, создают условия для свободного испарения раствора, на которое, как известно, требуется значительное количество тепла. На этом принципе работают кристаллизаторы с большой поверхностью испарения.
В вакуумных кристаллизаторах раствор испаряется и охлаждается до температуры, соответствующей давлению пара над раствором.
В цветной металлургии кристаллизация может иметь как самостоятельное значение (производство медного, никелевого, цинкового купоросов), так и сопутствовать другим гидрометаллургическим процессам. В последнем случае для получения пересыщенного раствора используют химическую реакцию, приводящую к образованию нового соединения, растворимость которого ниже концентрации в данном растворе. Этот способ широко используют при осаждении малорастворимых соединений (сульфидов, гидроксидов).
Так, в производстве глинозема операция декомпозиции сопровождается осаждением гидроксида алюминия. Для увеличения скорости кристаллизации Al(OH)3 алюминатные растворы предварительно разбавляют и охлаждают, а сам процесс декомпозиции проводят с воздушным перемешиванием и добавкой затравочного, ранее полученного гидроксида. Наличие даже незначительных количеств органических примесей в алюминатном растворе резко снижает скорость кристаллизации Al(OH)3.
Часто кристаллизация сопутствует электролизу. Например, при электролитическом рафинировании меди (никеля) наблюдается постепенное увеличение концентрации металла в электролите. Для сохранения постоянства концентрации меди (никеля) в растворе часть его отводят и выделяют медь (никель) в виде купоросов.
Дробная кристаллизация. Ее используют для очистки солей от примесей и разделения близких по свойствам элементов.
Примеси резко снижают скорость кристаллизации. Кроме того, наличие примесей может привести к совместной кристаллизации их с основным веществом и получению загрязненных кристаллов. Поэтому для получения достаточно чистых кристаллов из промышленных растворов необходимо подбирать условия, при которых из большой группы веществ, содержащихся в растворе, кристаллизовалось бы только одно желательное, а остальные оставались бы в растворе, то есть следует проводить так называемую дробную кристаллизацию.
Она заключается в проведении ряда простых последовательных перекристаллизаций или осуществляется по схеме перекристаллизации с возвратом маточного раствора на предыдущие операции. Для достижения той же степени очистки от примесей во втором случае число ступеней кристаллизации приходится увеличивать, но при этом возрастает извлечение в очищенный продукт.
Дробная кристаллизация основана на разной растворимости веществ при различных температурах и зависит от двух свойств присутствующих в растворе твердых веществ: различной растворимости и способности кристаллизоваться в чистом виде.
В металлургии редких металлов метод дробной кристаллизации применяют для разделения таких близких по свойствам металлов, как тантал и ниобий или цирконий и гафний. Так, при разделении тантала и ниобия используется различная растворимость комплексных фторидов K2TaF7 и K2NbOF5H2O в водном растворе HF. Ниобиевая соль имеет растворимость в 10-12 раз большую, чем танталовая, поэтому при определенной концентрации и температуре удается в одном конце цепи кристаллизаторов получить чистые кристаллы соли тантала, а на другом конце - чистый раствор соли ниобия.
Более сложную схему дробной кристаллизации солей применяют для разделения редкоземельных элементов на группы или на чистые соединения отдельных элементов.