Цементация

Для извлечения металлов из растворов в элементарной форме используют цементацию, осаждение газами-восстановителями при повышенных давлении и температуре (автоклавное осаждение) или электрохимическое осаждение (электроэкстракцию).

Цементацией называется процесс вытеснения из раствора ионов одного металла Ме₁ другим Ме₂, более активным. При этом осаждающийся Ме₁ переходит из ионного состояния в атомарное, а Ме₂ - осадитель - из атомарного в ионное:

Me₁ⁿ⁺ + Me₂⁰  Me₁⁰ + Me₂^m+

Цементацию широко используют в гидрометаллургии цветных и редких металлов преимущественно в следующих целях:

1) для очистки раствора, содержащего основной металл, от примесей, например, растворов сульфата цинка (цинкового электролита) от примесей меди и кадмия цементацией их на цинке:

CuSO₄ + Zn = Cu_(Zn) + ZnSO₄

CdSO₄ + Zn = Cd_(Zn) + ZnSO₄

При очистке растворов удаляют примеси менее активных металлов, чем основной компонент раствора. Во избежание загрязнения раствора ионами вытесняющего металла в качестве осадителя применяют металл, подлежащий в дальнейшем извлечению из электролита;

2) для выделения основного металла из раствора, например, извлечения меди цементацией на железе:

CuSO₄ + Fe = Cu_(Fe) + FeSO₄,

золота - цементацией на цинке, индия - на цинке или алюминии и др.

Цементация - электрохимический процесс, который часто называют внутренним электролизом. Этот процесс основан на электрохимической реакции между Me₂-цементатором и ионом вытесняемого Me₁.

При погружении металла-цементатора в раствор, содержащий ионы вытесняемого Me₁, начинается электрохимическое взаимодействие, в результате которого на поверхности цементирующего Me₂ образуются участки, покрытые вытесняемым Me₁, - катодные участки. Одновременно возникают анодные участки, где протекает обратный процесс - ионизация атомов вытесняющего Me₂ (рис.4).

Поскольку катодные и анодные участки соединены, электроны от анодных участков перетекают к катодным, где происходит разряд ионов вытесняемого Me₁. Внешней цепью такого короткозамкнутого элемента служит электролит, омическое сопротивление которого зависит от концентрации ионов в растворе.

Рис.4. Схема процесса цементации

После образования катодных участков осаждение Me₁ продолжается преимущественно на этих участках и в течение осаждения основной массы Me₁ анодные и катодные участки разграничены. Осаждение Ме₁ на уже образовавшихся катодных участках энергетически выгодней, так как не требует энергии на образование зародышей новой фазы.

Цементация состоит из двух последовательных стадий: 1) доставки ионов Ме₁ к катодной поверхности (и отвода ионов Ме₂ от анодной поверхности) через диффузионный и двойной слой; 2) электрохимического превращения, то есть разряда ионов на катодных участках и ионизации - на анодных участках. Контролирующая стадия процесса цементации зависит от величины и характера электродной поляризации.

Очевидно, что восстановление (разряд) катионов Ме₁ на катодных участках поверхности и окисление (ионизация) цементирующего Ме₂ на анодных участках протекают в процессе цементации сопряженно, так как должно сохраняться равенство числа электронов, поглощаемых при разряде катионов и отдаваемых при ионизации металла-цементатора. Иными словами, условием стационарности процесса цементации является равенство скоростей реакций, определяемых величиной анодного и катодного тока, при этом J_к = J_а.

Скорость цементации и лимитирующие процесс стадии могут изменяться во времени вследствие уменьшения концентрации вытесняемого Ме₁ в растворе, увеличения толщины слоя осажденного Ме₁, изменения поверхности катодных и анодных участков. В связи с этим весь процесс от начала до конца нельзя описать одним уравнением. В общем виде зависимость скорости цементации от времени характеризуется рис.5.

Время

Рис.5. Общий характер изменения скорости цементации во времени

В начальный (относительно короткий) период скорость возрастает со временем, что отвечает формированию катодных участков. Далее скорость процесса постепенно снижается по мере уменьшения концентрации ионов цементируемого Ме₁ в растворе и роста слоя осадка.

Реакция цементации протекает достаточно быстро и полно в том случае, если разность в активностях металлов Ме₁ и Ме₂ достаточно велика. Активность металла определяется величиной его электродного потенциала Е, а возможность протекания цементации определяется соотношением величин и . Вытесняющий Ме₂ должен обладать более отрицательным электродным потенциалом, чем вытесняемый Ме₁:



По мере выделения из раствора Ме₁ изменяется активность (концентрация) его ионов и величина электродного потенциала . Процесс цементации будет протекать до установления равновесия, когда или в соответствии с уравнением Нернста:

где и - стандартные электродные потенциалы Ме₁ и Ме₂.

Из этого равенства следует выражение

позволяющее оценить отношение активностей (концентраций) ионов Ме₁ и Ме₂ в момент равновесия, то есть охарактеризовать предельную теоретическую глубину очистки раствора при цементации.

Цементация - это окислительно-восстановительный процесс. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е⁰, тем большими восстановительными способностями обладает металл в виде простого вещества и тем меньше окислительные способности проявляют его ионы и наоборот.

Пользуясь рядом напряжений, можно определить, какие металлы способны вытеснять (восстанавливать) данный металл из раствора его соли. Очевидно, это будут все металлы, более электроотрицательные, чем вытесняемый металл. Иными словами, любой Ме₁ вытесняется (восстанавливается) металлом Ме₂, стоящим левее в ряду напряжений.

Часто процессу цементации препятствуют кинетические затруднения. Например, железо практически не цементируется на цинке при комнатной температуре, так как очень мала скорость процесса.

Существенное влияние может оказывать также связывание металлических ионов в прочные комплексы. Это приводит к сдвигу потенциала Ме₁ в отрицательную сторону и малой скорости процесса (например, цементация индия на цинке).

Осаждение проводят обычно при определенном значении рН. Повышение кислотности приводит к излишнему расходу металла - цементатора вследствие реакции

2H⁺ + Me₂⁰ = Me₂²⁺ + H₂

Низкая кислотность также невыгодна, так как происходит гидролиз металла-цементатора и выпадение его из раствора в осадок в виде гидроксида или основной соли.

С ростом температуры не во всех случаях улучшаются показатели цементации. Так, при увеличении температуры ускоряется цементация меди на цинке, но замедляется осаждение кадмия.

Часто в конце процесса цементации, когда поверхность открытых анодных участков резко уменьшается, и при длительной выдержке осажденного металла в контакте с раствором наблюдается растворение осажденного металла. Менее подвержены окислению и растворению более грубозернистые осадки. Агрегации частиц осадка способствует присутствие в растворе поверхностно-активных веществ (например, клея).

Для успешного протекания процесса цементации необходимо соблюдение следующих условий:

1. цементирующий металл Ме₂ должен образовывать растворимое соединение с анионом, который связан с замещаемым Ме₁;

2. соединение, образующееся в результате цементации, не должно оказывать вредного действия на последующий передел;

3. цементирующий Ме₂ должен находиться в избытке в твердой фазе, особенно если требуется удалить малые количества более электроположительного Ме₁;

4. цементирующий металл Ме₂ должен быть порошкообразным (Zn,Fe,Ni) или в виде стружки, обрези, листов (Zn,Al), так как чем больше его активная поверхность, тем быстрее и полнее идет процесс цементации;

5. раствор должен находиться в движении, что способствует диффузии ионов Ме₁, а также удалению цементного осадка с поверхности металла - осадителя.

Цементацию на порошках металлов обычно проводят в каскаде аппаратов с мешалками. В последние годы получили распространение аппараты для цементации с кипящим слоем цементатора и пульсационные колонны.

В гидрометаллургии используют также цементацию металлов из растворов на амальгамах (амальгамы - сплавы металлов с ртутью). Большей частью для цементации применяют цинковую амальгаму, в некоторых случаях - натриевую. Цементацию на амальгаме цинка используют для извлечения из растворов таллия, индия, кадмия. Восстановление ионов самария и европия амальгамой натрия применяют для отделения этих элементов от других лантаноидов. Высокая плотность ртути делает возможным концентрирование больших количеств металла в небольшом объеме амальгамы. Металлы извлекают из амальгамы либо обработкой растворами кислот или щелочей, либо анодным растворением. Цементацию на амальгамах обычно проводят в реакторах с мешалками, в которых раствор контактирует с амальгамой.

По аналогии с амальгамами, для цементации галлия используют галламу алюминия (раствор алюминия в галлии, растворимость алюминия в галлии при 30, 40 и 60 ⁰С равна 0,62 , 0,90 и 1,28% соответственно).

Несмотря на большое различие нормальных потенциалов галлия и алюминия в щелочных растворах (-1,22 и -2,35 В соответственно), цементация галлия на алюминии неэкономична вследствие близости потенциала выделения водорода на алюминии (-1,36 В) к потенциалу выделения галлия. На галламах условия цементации галлия более благоприятны, чем на алюминии: потенциал алюминия в галламе ниже, чем потенциал чистого алюминия; перенапряжение водорода на галламах больше (на галламе с концентрацией 0,3% А1 перенапряжение водорода равно -1,82 В). Оптимальные условия цементации: концентрация алюминия в галламе 0,5-1,0% (по массе), температура 40-45 ⁰С, интенсивное перемешивание. В этих условиях из растворов, содержащих 0,11 г/л Ga, 50 г/л Al и 150 г/л NaOH, в течение 40 мин выделяется 99,2% галлия. Однако, высокие показатели достигаются лишь при условии очистки растворов от примесей кремния и ванадия. Очистка от этих примесей возможна путем добавления в раствор извести (СаО : А1₂О₃  1) и перемешивания раствора при температуре 85-90 ⁰С. При этом в осадок выделяются ванадат, силикат, фосфат и арсенат кальция, а также 20-25% алюминия и около 10% галлия. Из очищенного раствора цементацией на галламе алюминия можно выделить 65-70% галлия или больше в зависимости от степени очистки раствора от примесей, в частности примесей органических веществ. В результате цементации получают технический галлий, который подлежит очистке.