Электролиты

Растворы электролитов характеризуются электролитической диссоциацией растворенного вещества, они способны проводить электрический ток. Прохождение тока через электролиты вызывает перенос вещества и разнообразные химические реакции на электродах, то есть на проводниках, подводящих ток (катоде и аноде). В отличие от металлов, которые относят к проводникам первого рода (переносчики тока - электроны), электролиты - проводники второго рода (переносчики тока - ионы) .

Согласно классической теории электролитической дис­­социации Аррениуса, в растворах электролитов ионы (катионы и анионы) существуют независимо от того, наложено или нет внешнее электрические поле. Частичная диссоциация электролитов характеризуется степенью диссоциации , которая представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул электролита в растворе до диссоциации. Степень диссоциации зависит от природы и силы связи между катионом и анионом в молекуле электролита, а также от диэлектрической проницаемости растворителя и его способности сольватировать ионы. Величина  увеличивается при возрастании разбавления. Второе положение теории Аррениуса состоит в том, что растворы электролитов подчиняются законам разбавленных растворов.

Электролиты, поведение которых соответствует этим двум положениям, называются слабыми (например, NH₄ОН, H₃PO₄, многие органические кислоты), для них   1. Другой класс электролитов, называемых сильными (например, NaCl), не подчиняется этим положениям. По существу сильные электролиты полностью диссоциированы (  1).

В зависимости от природы электролита ток может переноситься в большей или меньшей степени катионами или анионами. Доля электричества, которая переносится через электролит данным ионом, называется его числом переноса. Числа переноса определяются подвижностью ионов. Чем больше подвижность иона, тем большую долю электричества он переносит. Подвижность ионов, в свою очередь, зависит от его размеров и заряда. Существенно, что численные значения подвижности различных ионов в водных растворах, несмотря на значительные отличия в радиусах ионов, близки друг к другу. Это объясняется гидратацией ионов. В расплавленных солях и шлаках явление гидратации (или сольватации) отсутствует. Поэтому подвижности различных ионов заметно отличаются друг от друга в зависимости от их радиусов.

Из закона действующих масс следует, что произведение активностей катиона Me⁺ и аниона A^- при равновесии системы “насыщенный раствор-твердое вещество” представляет собой постоянную величину, которая называется произведением растворимости L. Для реакции

Me_m A_n(тв) m Me⁺_p-p + n A^-_p-p

произ­ведение растворимости равно:

В разбавленных растворах с допустимой степенью точности для расчетов можно принять, что _i = 1. Тогда произведение растворимости выражается через равновесные концентрации ионов следующим образом:

L = [Me⁺]^m [A^-]ⁿ

Произведение растворимости - это тот предел, выше которого произ­ведение активностей или концентраций ионов в растворе при заданной температуре быть не может. В ненасыщенных растворах произведение активностей или концентраций меньше единицы. В таких растворах способны растворяться дополнительные количества твердого вещества до тех пор, пока в системе не наступит двухфазное равновесие, удовлетворяющее равенству L = [Me⁺]^m [A^-]ⁿ.

Приближенное постоянство L позволяет на практике управлять равновесием растворения, добиваясь полноты осаждения или, наоборот, полного перевода вещества в раствор.

При необходимости растворить вещество нужно иметь достаточное количество растворителя, а лучше его избыток, при котором концентрации и коэффициенты активности ионов будут малыми величинами и произведение их будет меньше произведения растворимости Способствовать процессу растворения, кроме того, можно за счет уменьшения только коэффициентов активности. Для этого в раствор вводят третий компонент - нейтральный по отношению к растворителю и растворяемому веществу электролит, действие которого проявляется через изменение ионной силы раствора, характеризующей интенсивность электрического поля, действующего на ионы в растворе. Для улучшения растворения вещества Me_mA_n анионы A^- можно связывать с какими-либо другими катионами в устойчивые или малорастворимые соединения. Тогда концентрация ионов A^- в растворе понизится и в нем смогут раствориться дополнительные количества Me_mA_n(тв).

Полнота осаждения вещества достигается путем добавления в раствор другого электролита, имеющего общий ион с первым электролитом (высаливание).

В гидрометаллургии используют выделение различных классов труднорастворимых соединений: гидроксидов или основных солей, сульфидов, солей неорганических и органических кислот. Имеющиеся таблицы произведений растворимости малорастворимых соединений обеспечивают возможность количественных расчетов осаждения в водных растворах.