1. Законы термодинамики

Одним из основных методов, которые использует физическая химия, является химическая термодинамика.

Термодинамика - это наука о взаимных превращениях различных видов энергии. Она устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

Термодинамика является опытной и формальной дисциплиной. Все законы и понятия формулируются в термодинамике как результат описания опыта без проникновения в молекулярный механизм процессов. Это обусловливает ограниченность ее применения, несмотря на большую практическую целесообразность ее методов расчета.

Основными объектами термодинамики являются энергетические балансы и вопросы равновесия. Первая группа вопросов потребовала формулировки первого закона (начала), а вторая - второго и третьего законов (начал) термодинамики.

Химическая термодинамика, как часть термодинамики в приложении к физико-химическим превращениям, изучает химические реакции и физико-химические процессы с помощью термодинамических методов, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава, агрегатного состояния и внешних параметров - температуры, давления и др. В узком смысле под химической термодинамикой часто понимают учение о химическом равновесии, основными задачами которого являются предсказание направления химической реакции, ее выхода и равновесного состава реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления. Если термодинамический расчет указывает на принципиальную осуществимость рассматриваемого процесса, то подбор условий, обеспечивающих его протекание с достаточной скоростью, осуществляется экспериментальным путем при использовании законов химической кинетики и представлений теории катализа. Учение о химическом равновесии неразрывно связано с другими разделами химической термодинамики - термохимией, термодинамикой растворов, теорией фазового равновесия, учением об электродных потенциалах.

Наибольшее распространение в химической термодинамике получил разработанный Дж. Гиббсом метод термодинамических потенциалов, в котором числа молей компонентов термодинамической системы играют роль независимых переменных при определении состояния различных фаз этой системы. Для систем, в которых происходят химические реакции, более удобен и получает все большее распространение вариант метода Гиббса, предложенный Т. Де Донде, который основан на введении понятий степень полноты реакции, как независимой переменной, и химического сродства, как функции состояния системы. Связь между методами Гиббса и Де Донде обеспечивается возможностью выражения химического сродства реакции через химические потенциалы веществ, участвующих в реакции.

Основополагающий вклад в химическую термодинамику внесен также Г.И.Гессом (основной закон термохимии), Г.Гельмгольцем (при­менение второго начала термодинамики к химическим реакциям), Я.Вант-Гоффом (термодинамика химических реакций и растворов), А.Ле-Шателье (принцип смещения равновесия), В.Нерстом (третье начало термоди­на­ми­ки), Г.Льюисом (метод термодинамических активностей), И.Пригожиным (неравновесная термодинамика систем с химическими реакциями).

Любая физическая величина, значение которой определяется термодинамическими свойствами системы в данный момент времени, то есть ее термодинамическим состоянием, независимо от того, как это состояние достигнуто, называется функцией состояния системы. Особую роль играют функции состояния, при помощи которых можно в явном виде выразить все термодинамические свойства системы. Такие функции называются характеристическими; наиболее часто применяются следующие пять из них: внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца A.

Термодинамические функции связаны между собой уравнениями Гиббса-Гельмгольца, например:

A = U + T

,

где T - термодинамическая температура, V - объем, p - давление, n_i - числа молей каждого из k компонентов системы (i = 1,2,...,k).

Э

3*

ти уравнения служат основой экспериментального определения термодинамических функций в различных процессах. Сущность термодинамических функций выясним при рассмотрении законов термодинамики.

Первое начало термодинамики (ПНТ) - частный случай общего закона сохранения энергии для процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. ПНТ в применении к термодинамическим процессам устанавливает, что если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другой форме в количестве, строго эквивалентном первому, откуда следует, что в любой изолированной системе запас энергии сохраняется постоянным. Этот закон устанавливает связь между изменением внутренней энергии и полученной или выделенной системой энергией. Согласно ПНТ, термодинамическая система характеризуется функцией состояния - внутренней энергией. Внутренняя энергия системы U складывается из кинетической энергии движущихся молекул и атомов и потенциальной энергии взаимного притяжения и отталкивания молекул. Наряду с этими составляющими, в запас внутренней энергии входят энергия электронов, внутриядерная энергия и др.; во внутреннюю энергию не входят потенциальная энергия, обусловленная положением системы в пространстве, и кинетическая энергия системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии, поэтому при расчетах используют изменения этой функции.

Когда система участвует в тех или иных процессах, то ее внутренняя энергия изменяется, причем это изменение U зависит только от энергии U₁ - начального и U₂ - конечного состояний, а не от пути, по которому протекает процесс:

U = U₂ - U₁.

Изменение внутренней энергии может происходить только вследствие подвода (или отвода) энергии из окружающей среды в форме теплоты, работы или в результате переноса некоторого количества вещества. Другими словами, теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии U и на совершение работы W :

Q = U + W.

Это уравнение представляет собой аналитическую формулировку ПНТ, которое лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии, которой в большинстве случаев является теплота. Теплота, выделенная или поглощенная системой при протекании в ней химической реакции при условии, что данная система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, а температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ, есть тепловой эффект реакции. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, называют экзотермическими, поглощением теплоты - эндотермическими.

При постоянном объеме (изохорно-изотермический процесс) тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы:

Q_v = U,

при постоянном давлении (изобарно-изотермический процесс) - изменению энтальпии:

Q_p = H

3-Колобов Г.А.

Энтальпия (теплосодержание) Н - функция состояния термодинамической системы:

H = U + pV.

Как и внутренняя энергия, энтальпия принципиально не может быть измерена, поэтому на практике определяют ее изменения. Изменение энтальпии (H) не зависит от пути процесса, так как изменения p и V определяются только начальным и конечным состояниями системы. Изменение энтальпии в изобарном процессе равно его тепловому эффекту (отсюда название “теплосодержание”). Энтальпия широко используется в химии: через разность энтальпий продуктов и исходных веществ выражают тепловые эффекты реакций.

Еще одной термодинамической характеристикой системы является теплоемкость. Теплоемкость - это мера увеличения внутренней энергии при постоянном объеме или энтальпии при постоянном давлении. В химической термодинамике используют понятие мольных (или молярных) теплоемкостей:

и

где C_v и C_p - мольная теплоемкость соответственно при постоянном объеме и постоянном давлении.

Теплоемкость связана с внутренней энергией и энтальпией соотношениями:

и

Последние соотношения справедливы для любых веществ и любого агрегатного состояния.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Он справедлив для реакций, протекающих при постоянном объеме или при постоянном давлении. Закон Гесса является прямым следствием ПНТ, так как при постоянных объеме и давлении теплота процесса определяется изменением функций состояния U и H.

В термодинамических расчетах часто применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ в уравнении реакции.

Теплота образования - это тепловой эффект образования соединения из простых веществ в их стандартных состояниях (298,16 К и 1 атм = 0,98110⁵ Па). Она является основной формой представления термохимических данных в справочных таблицах и используется для выражения тепловых эффектов реакций. Теплоты образования принято определять при постоянном давлении; в этом случае их обычно называют стандартными энтальпиями образования H⁰_обр.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры по уравнениям Кирхгофа. Они показывают, что температурный коэффициент теплоты реакции (Н или U) равен разности мольных теплоемкостей (c_p или c_v) реагентов в конечном и исходном состояниях системы. Для нахождения теплового эффекта при заданной температуре T₂ необходимо знать его величину при какой-то другой температуре T₁ (например, стандартной) и зависимость теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, от температуры в интервале между T₁ и T₂.

Резюмируя вышеизложенное, можно сказать, что первое начало термодинамики позволяет выразить изменения внутренней энергии и энтальпии системы непосредственно через теплоты протекающих в ней химических реакций. Однако ПНТ, характеризуя балансы тепловых процессов, не может дать указаний о том, в каком направлении они будут протекать в действительности. Область применения ПНТ ограничена макроскопическими системами, для которых имеет смысл термодинамическое описание.

Второе начало термодинамики (ВНТ) определяет возможность и направление самопроизвольных (без затраты работы извне) процессов в рассматриваемой системе при заданных условиях (параметрах) и положение равновесия. При этом параметры выступают как факторы интенсивности, характеризующие потенциал данного вида энергии (температура, дав­ление, потенциал электрического заряда, химический потенциал и т.п.), и факторы емкости (количество вещества, объем и т.п.). Для изолированных систем критерием самопроизвольного совершения процессов служит возрастание энтропии системы. ВНТ устанавливает существование энтропии, как функции состояния системы, и определяет для всех протекающих в природе процессов соотношение между энтропией и теплотой.

Энтропия S отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, а процессы, связанные с упорядочением системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, полимеризация)), ведут к уменьшению энтропии. Математическое выражение ВНТ представлено уравнением:

dS = Q / T,

где dS - приращение энтропии; Q - количество теплоты, полученной системой в элементарном изотермическом процессе; T - температура.

В изолированных системах при любых обратимых (иде­альных) процессах энтропия не изменяется, при необратимых (реальных) - возрастает, то есть dS  Q / T (закон возрастания энтропии). Условием термодинамического равновесия в таких системах является, следовательно, максимальное значение энтропии. Статистический смысл закона возрастания энтропии, согласно которому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться, заключается в том, что состояние равновесия есть максимально неупорядоченное с микроскопической точки зрения состояние, имеющее наибольшую вероятность. Переход системы из неравновесного состояния в равновесное есть переход из менее вероятного состояния в более вероятное.

Энтропия, как функция состояния системы, обладает свойством аддитивности, поэтому изменение энтропии S в химической реакции определяется вычитанием из суммы энтропий продуктов реакции суммы энтропий исходных веществ.

На практике большинство процессов протекает в неизолированных системах с теплообменом и изменениями объема и давления. Для этих случаев ВНТ вводит еще две функции состояния.

Свободная энергия при постоянном объеме, или изохорно-изотермический потенциал, или энергия Гельмгольца A - функция состояния системы, определяемая соотношением

A = U - TS,

где U - внутренняя энергия, S - энтропия, T - абсолютная температура [абсолютная или термодинамическая температура, измеряемая в кельвинах K, связана в температурой, измеряемой в градусах Цельсия, соотношением: T(K) = t(⁰C) + 273]. При постоянных T и V свободная энергия не изменяется при обратимых процессах, а при необратимых может только убывать. Функция A может быть применена для выяснения направления процессов, протекающих, например, в автоклавах. Если в таком процессе свободная энергия уменьшается, то это означает, что он будет самопроизвольным.

В технике большинство процессов совершается не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Свободная энергия при постоянном давлении, или свободная энтальпия, или изобарно-изотермический потенциал, или энергия Гиббса G - функция состояния системы, определяемая равенством

G = H - TS,

где H - энтальпия, T - температура, S - энтропия.

При обратимых процессах величина G не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум энергии Гиббса.

Значения изменения G при образовании различных соединений из соответствующих простых веществ в стандартных условиях (см. ранее), которые приводятся в таблицах термодинамических величин, позволяют легко рассчитать стандартное изменение для любой химической реакции. Если G  0, процесс принципиально осуществим, если G  0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0, то есть H = TS. Следовательно, химическое равновесие устанавливается в тот момент, когда две “противоборствующие” тенденции - энтальпийный (H) и энтропийный (S) факторы полностью компенсируют друг друга.

Зависимости свободной энергии при постоянном объеме (энергии Гельмгольца) и свободной энергии при постоянном давлении (энергии Гиббса) от температуры выражаются через уравнения Гиббса-Гельмгольца (см. ранее).

Общие соотношения, вытекающие из ВНТ, дают возможность установления условий химического равновесия. Химические реакции не протекают до полного исчезновения исходных веществ и останавливаются при достижении определенного состояния равновесия. С практической точки зрения важно знать, в какую сторону сдвинуто равновесие, так как это дает указания о возможности осуществления реакций, об устойчивости и максимально достижимом выходе конечных продуктов. Для решения подобных задач вводится понятие константы равновесия K.

Для реакции A + 2B = 3D константа равновесия может быть выражена через парциальные давления реагирующих газов (если реакция идет в газовой фазе):

.

или через концентрации (если реакция идет в конденсированной фазе):

.

При равновесии такая дробь есть величина постоянная. Иными словами, при равновесии химической реакции константа равновесия, равная отношению произведения концентраций продуктов реакций, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в соответствующие степени, является величиной постоянной при постоянной температуре. Из приведенных выражений следует, что константа равновесия дает количественную оценку равновесия. Если численное значение K велико, то равновесие реакции сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, если оно мало, то в смеси преобладают исходные вещества.

Константа равновесия количественно выражает закон действующих масс. Химическое сродство характеризует тенденцию веществ реагировать друг с другом с самопроизвольным образованием продуктов реакции. Мерой химического сродства является изменение энергии Гиббса G, определяемое уравнением

G = H - T S,

где H и S - изменения соответственно энтальпии и энтропии при протекании реакции.

Значения константы равновесия связаны с соответствующими стандартными изменениями энергии Гиббса G⁰ рассматриваемой реакции соотношениями типа

G⁰ = - RT lnK,

где R - газовая постоянная.

По уравнению

G⁰ = H⁰ - T S⁰ = - RT lnK,

которое является обобщением первого и второго начал термодинамики, можно рассчитать константу равновесия любой реакции через тепловые величины:

или

Отсюда следует, что значения константы равновесия зависят только от температуры. Эти зависимости были выведены Вант-Гоффом и называются уравнениями изобары:

и изохоры химической реакции:

Из уравнения изобары следует, что в случае эндотермических реакций, для которых H⁰ положительно, K_p увеличивается при возрастании температуры. Для экзотермических реакций (H⁰ отрицательно) K_p уменьшается при увеличении температуры, то есть эндотермические реакции протекают более полно только при относительно высоких, а экзотермические - при относительно низких температурах, когда достигается более высокое значение константы равновесия.

При качественном рассмотрении равновесий часто используется принцип Ле-Шателье, по которому воздействие на равновесную систему, приводящее к изменению какого-либо ее параметра, вызывает в системе процессы, противодействующие изменению этого параметра. Положение равновесия также сместится в направлении ослабления эффекта внешнего воздействия. Так, повышение (или понижение) температуры системы стимулирует тот из двух процессов (прямой или обратный), который протекает соответственно с поглощением (или выделением) теплоты. Иными словами, если в системе достигнуто равновесие, то повышение температуры способствует протеканию эндотермических, а понижение - протеканию экзотермических реакций. Однако, если равновесие не достигнуто, то с повышением температуры возрастает скорость всех реакций, что обусловлено тем, что с ростом температуры увеличивается эффективность столкновения молекул или атомов реагирующих веществ и константа скорости реакций. Повышение давления стимулирует тот из процессов, который приводит к уменьшению объема. Введение в равновесную систему дополнительного количества какого-либо реагента вызывает процессы, в результате которых концентрация этого реагента уменьшается. Поэтому добавление одного из продуктов реакции вызывает сдвиг равновесия влево, а добавление исходных веществ или удаление из зоны реакции ее продуктов способствует протеканию прямой реакции.

Таким образом, термодинамика позволяет предвидеть принципиальную возможность или невозможность осуществления разнообразных процессов. Если какой-либо процесс термодинамически возможен, то для его практического проведения необходимо выяснить, при каких условиях он происходит с достаточной скоростью, то есть целесообразно исследовать его кинетику и произвести подбор катализатора, ускоряющего реакцию. Естественно, что если реакция термодинамически невозможна, то применение любого катализатора не позволит ее осуществить.

Кинетика - учение о скоростях и механизмах химических реакций. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых - концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Скорость химических реакций определяется по изменению во времени концентраций исходных, промежуточных веществ или продуктов реакции. Зависимость концентраций этих веществ от времени обычно представляется кривыми, называемыми кинетическими. Эти кривые характеризуют скорость реакции с момента создания для нее условий (например, перемешиванием или подогревом реагентов) или спустя некоторое время. Математической обработкой из кинетических кривых получают кинетические параметры реакции: константу скорости, порядок реакции, энергию активации.

Константа скорости реакции - это коэффициент пропорциональности k в кинетическом уравнении, определяющем зависимость скорости реакции от концентраций реагентов и порядков реакций по соответствующим реагентам. Константа скорости равна скорости реакции при концентрации реагентов, равных единице; она количественно характеризует реакционную способность веществ в данных условиях (температура, среда). Ее зависимость от температуры выражается уравнением Аррениуса:

k = A exp (-E/RT),

где A и E - соответственно предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции.

Порядок реакции для элементарных реакций - целочисленная величина (1,2 или 3), совпадающая с молекулярностью (число исходных частиц, одновременно взаимодействующих друг с другом и подвергающихся химическому превращению в одном элементарном акте простой реакции). Для сложных реакций общий (или суммарный) порядок может быть дробным, а также отрицательным числом. Порядок реакции зависит от ее механизма и может изменяться с температурой и давлением.

Энергия активации - средняя избыточная энергия E (по сравнению со средней энергией движения), которой должны обладать реагирующие частицы (атомы, молекулы), чтобы преодолеть потенциальный барьер, разделяющий исходное и конечное состояния системы. Энергию активации обычно определяют по зависимости константы скорости k реакции от температуры T: согласно уравнению Аррениуса, тангенс угла наклона прямой в координатах lg k - 1/T равен E/4,575. Различают истинную и наблюдаемую (кажущуюся, эффективную) энергию активации в зависимости от того, истинную или наблюдаемую константу скорости реакции определяют в эксперименте. Для сложных реакций наблюдаемая энергия активации может включать, помимо энергий активации элементарных реакций, тепловые эффекты отдельных стадий. Для обратимых реакций разность значений энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту.

Согласно третьему началу термодинамики (ТНТ), энтропия индивидуальных кристаллических веществ в состоянии равновесия при T = 0 может быть принята равной нулю, а при любом другом состоянии вещества его энтропия больше нуля. Из этого (второго) утверждения ТНТ может быть выведено и первое: при приближении температуры к абсолютному нулю величины теплоемкостей всех тел становятся равными нулю. Эти два утверждения и являются выражением ТНТ. Значения энтропии веществ, отсчитанные от этого уровня, называются абсолютными и приводятся в справочниках термодинамических свойств. ТНТ позволяет рассчитывать условия равновесия химических реакций на основании только калориметрических (термических) данных (так называемый метод абсолютных энтропий).

Следует отметить, что несмотря на большое значение ТНТ, по своей общности оно уступает первому и второму началам термодинамики. В отличие от них, оно не приводит к определению каких-либо фундаментальных величин, подобных внутренней энергии или энтропии, а только ограничивает значения одной из них. В силу этих причин ТНТ часто называют новым тепловым законом, подчеркивая тем самым его отличие от первого и второго начал термодинамики.