Глава 3. Классификация металлургических процессов

Металлургическими называют процессы, целью которых является извлечение металлов или их соединений из многокомпонентных исходных материалов - руд, концентратов, промпродуктов, вторичного сырья.

В зависимости от условий проведения все металлургические процессы разделяют на три группы: пиро-, гидро- и электрометаллургические (электрохимические).

1. Пирометаллургические процессы

Эти процессы протекают при высоких температурах и часто с расплавлением исходного материала. Пирометаллургические процессы по температуре и характеру принимающих в них участие фаз делят на две группы: обжиг и металлургические плавки.

1.1. Обжиг

Обжиг - это такой пирометаллургический процесс, который протекает при относительно высоких температурах (500-1200 ⁰С), но чаще даже без частичного расплавления материала. Все процессы при обжиге проходят между твердыми и газообразными фазами, при этом решается задача получения таких химических соединений основного металла, которые удобны для последующих переделов. Кроме того, обжиг используют для извлечения из исходного сырья ценных сопутствующих элементов (например, серы при обжиге сульфидных концентратов для использования ее в производстве серной кислоты или элементарной серы; концентратов рения при переработке молибденовых концентратов) и для удаления из исходного материала элементов, вредных для последующих операций или резко снижающих качество целевого продукта (например, мышьяка и сурьмы при обжиге сульфидных свинцовых, цинковых и медных концентратов). По составу конечного продукта (огарка) и виду газообразного реагента различают несколько видов обжига.

1. Кальцинирующий обжиг (прокалка) предназначен для получения оксидов металлов из исходных соединений (например CaCO₃, ZnCO₃, PbCO₃, MgCO₃, (NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃], Al(OH)₃, H₂WO₄, (NH₄)₆Mo₇O₂₄4H₂O, (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁5H₂O, UO₂(UO₃)₂6H₂O) вследствие их термической диссоциации. Такому обжигу чаще подвергаются карбонаты или гидроксиды. Например, получение извести прокалкой известняка при 1000-1200 ⁰С проходит по реакции:

CaCO_3(тв) = CaO_тв + CO₂(_газ).

В технологическом процессе Николаевского глиноземного завода известняк применяется для приготовления извести, которая используется в качестве добавки при выщелачивании боксита с целью уменьшения потерь щелочи и увеличения глубины извлечения глинозема, а также для каустификации промывных вод с целью вывода из процесса накопившейся соды. Известковое молоко применяют для приготовления химочищенной воды на заводской ТЭЦ, а также для изготовления известковой пасты как товара народного потребления. Перед подачей на обжиг известняк подвергают контрольному грохочению для удаления фракции -40 мм, которая используется в качестве одной из составляющих шихты спекания и для строительных нужд. На обжиг, который производится в шахтных печах, отапливаемых мазутом, направляется известняк фракции +40-80 мм. Температура в зоне обжига 115050 ⁰С. При этом происходит термическая диссоциация карбонатов кальция и магния (декарбонизация), которая протекает с поглощением теплоты. В полученной извести содержание СаО_акт составляет не менее 80- 82 %.

Кальцинация гидроксида алюминия при 1200 ⁰С по реакции

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O

идет ступенчато через следующие процессы:

Al(OH)₃  AlOOH  -Al₂O₃  -Al₂O₃

гиббсит бемит корунд

Прокаливание гидроксида алюминия осуществляется на Николаевском глиноземном заводе в установках кальцинации, работающих по принципу циркулирующего кипящего слоя и отапливаемых мазутом. Прокаливание Al(OH)₃ сопровождается его дегидратацией и структурными превращениями обезвоженного Al₂O₃ (cм. реакцию выше). Металлургический глинозем получают при температуре 1050-1150 ⁰С. При этом вследствие малой скорости превращения -Al₂O₃  -Al₂O₃ в конечном продукте содержится 25-50 % -Al₂O₃ и 50-75 % -Al₂O₃. Неметаллургический глинозем получают при более высокой температуре и -модификации в нем более 85 %.

2. Окислительный обжиг сульфидных руд и концентратов. Цель его - перевод сульфидов металлов обработкой их при повышенных температурах кислородом воздуха в водорастворимые формы: оксиды (окислительный обжиг) или сульфаты (сульфатизирующий обжиг). Применяется для обжига сульфидных концентратов меди, цинка, молибдена, никеля. Например:

ZnS + 1,5 O₂ = ZnO + SO₂ (900-1100 ⁰C)

Если целью обжига является получение сульфатов, то процесс проводят при более низких температурах:

ZnS + 2 O₂ = ZnSO₄ (500-600 ⁰C)

Окислительный обжиг осуществляют в печах кипящего слоя (печах КС). Обжиг в кипящем слое основан на том, что слой концентрата в порошкообразном состоянии продувается снизу воздухом и приобретает подвижность, близкую к свойствам жидкости. Состояние такого псевдоожиженного слоя внешне похоже на его кипение. Частицы концентрата, находящиеся во взвешенном состоянии, не выходят за определенные пределы высоты слоя и отлично омываются окислителем (кислородом воздуха) при максимальном контакте с ним.

3. Агломерирующий (спекающий обжиг) используется для превращения исходного порошкообразного материала в кусковой (агломерат). Процесс агломерации осуществляется за счет рекристаллизации материала без его расплавления или вследствие образования небольшого количества жидкой фазы, которая при застывании связывает (склеивает) частицы порошка в кусковой продукт:

2 PbS + SiO₂ + 3 O₂ = PbO + PbOSiO₂ + 2SO₂

(800-950 ⁰C)

Этот вид обжига применяют в производствах свинца, меди, никеля, цинка перед плавкой руды в шахтных печах. Обжигу подвергают смесь сульфидного концентрата с флюсом (SiO₂). Образующаяся легкоплавкая составляющая (PbOSiO₂) расплавляется при температуре порядка 750 ⁰С и вы­полняет роль связки. В процессе агломерации сера “выжи­гается” из концентрата и сульфид переходит в оксид. Газы, богатые по SO₂, идут на производство серной кислоты. Про­цесс осуществляется на агломерационных машинах.

Примером спекающего обжига на Николаевском глиноземном заводе может служить получение кальцийсодержащей добавки путем спекания шихты, состоящей из боксита, отсевов известняка (фракция -40 мм), взятых в соотношении 1,5 : 1,0, и маточного раствора Байеровской ветви глиноземного производства (влажность шихты 36-38 %). Целью спекания шихты является: возможно полное превращение Al₂O₃ шихты в алюминаты натрия и кальция; SiO₂ - в малорастворимый двухкальциевый силикат; оксидов железа - в ферриты кальция; диссоциация известняка; перевод карбонатной соды маточного раствора в каустическую соду; выжигание органики из жидкой фазы шихты (маточного раствора). Спекание шихты проводят в барабанной вращающейся печи (диаметр - 4 м, длина - 70 м), работающей по принципу противотока, которая условно делится на четыре зоны: сушильную, кальцинации, спекания и охлаждения. Топливом служит малосернистый мазут. Основные физико-химические взаимодействия и превращения проходят в зоне спекания при температуре 950-1200 ⁰С:

Na₂O + Al₂O₃ = Na₂OAl₂O₃

CaCO₃ = CaO + CO₂

CaCO₃ + SiO₂ = CaOSiO₂ + CO₂

Al₂O₃ + CaO = CaOAl₂O₃

Fe₂O₃ + CaO = CaOFe₂O₃

Fe₂O₃ + 2CaO = 2CaOFe₂O₃

Температура в печи такова, что часть компонентов переходит в жидкое состояние. Жидкая фаза собирается на границах твердых зерен, что способствует быстрому протеканию химических реакций, а после кристаллизации обеспечивает определенные физические свойства спека (твердость, механическую прочность, пористость). Наилучшим вариантом спека является слегка оплавленный спек: в нем прошли все реакции, он обладает нужной прочностью, мало пылит.

4. Восстановительный обжиг применяют для превращения высших оксидов металлов в низшие или в металлы обработкой исходного материала различными восстановителями (H₂, CO, C).

Различают собственно восстановительный обжиг и магнетизирующий. Примеры восстановительного обжига:

UO₃ + H₂ = UO₂ + H₂O (600-700 ⁰C)

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O (720-860 ⁰C)

Nb₂O₅ + 5C = 2Nb + 5CO (1800-1900 ⁰C)

Магнетизирующий обжиг применяют перед обогащением железных руд магнитной сепарацией с целью перевода слабо магнитных соединений (Fe₂O₃) в сильно магнитные (магнетит Fe₃O₄):

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ (500-700 ⁰C)

5. Хлорирующий обжиг (хлорирование) предназначен для перевода сульфидов или оксидов металлов в хлориды обработкой исходного материала при повышенных температурах хлором или его соединениями. Например:

TiO₂ + 2Cl₂ + C = TiCl₄ + CO₂ (950-1000 ⁰C)

ZrO₂ + 2Cl₂ + C = ZrCl₄ + CO₂ (800-900 ⁰C)

Получающиеся газообразные хлориды конденсируются затем при охлаждении в системе конденсации.

6. Фторирующий обжиг (фторирование) предназначен для перевода оксидов металлов во фториды обработкой исходного материала при повышенных температурах фтором или его соединениями. Например:

UO₂ + 4HF = UF₄ + 2H₂O (500-700 ⁰C)

UF₄ + 2F (или F₂) = UF₆ (500-1100 ⁰С)