3.3.4. Броматометрія
Броматометрія є одним з методів редоксиметрії, в якому використовуються реакції окислення бромат-іоном BrO3-:
BrO3- + 6H+ + 6e- Br- + 3H2O
Звідси фактор еквівалентності КBrO3 рівний 1/6, а його молекулярна маса еквіваленту:
Бромат калію є сильним окисником: значення стандартного потенціалу пари BrO3-/Br- (Ео=+1,45В), проте швидкість реакцій окислення ним не досить велика. Для прискорення реакцій титрування ведуть при нагріванні в сильнокислому розчині.
При титруванні BrO3--іони відновлюються до Br- -іонів, які в момент появи в розчині невеликого надлишку бромату, тут же реагують з ним:
BrO3- + 5Br- + 6e- Br2 + 3H2O
Вільний бром забарвлює розчин в блідо-жовтий колір, проте точку еквівалентності без індикатора зафіксувати важко. В броматометрії частіше всього застосовують кислотно-основні індикатори: метиловий оранжевий, метиловий червоний. Окислення даних індикаторів, яке супроводиться знебарвленням їх, є процесом необоротним, тому під кінець титрування необхідно добавити ще декілька крапель індикатора. При повторних титруваннях індикатор вводять в розчин лише після того, коли добавлено майже весь небідний об’єм розчину КBrO3.
3.3.4.1.Приготування робочого розчину бромату калію
Робочий розчин КBrO3 готують розчиненням точної наважки його у воді і розводять в мірній колбі до риски. Для приготування 250 мл 0,1 моль-екв/л розчину КBrO3 розраховують наважку з формули:
г
Відважують на аналітичних вагах 0,6-0,8 г КBrO3 (з точністю до четвертого знаку), розчиняють в дистильованій воді, кількісно переносять розчин в мірну колбу на 250 мл, доводять об’єм до мітки і старанно перемішують. Концентрацію одержаного розчину бромату калію розраховують з формули:
3.3.4.2.Визначення стибію
При титруванні розчину стибію(ІІІ) броматом калію в присутності HCl проходить реакція:
[SbCl6]3- + BrO3- + 6H+ + [SbCl6]- + Br- + 3H2O
Аліквотну частину (15,0-25,0 мл) досліджуваного розчину розбавляють в конічній колбі водою до 100 мл, добавляють 15 мл концентрованої HCl і нагрівають до 700С. Добавляють 2-3 краплі метилового оранжевого (або метилового червоного) і відтитровують робочим розчином КBrO3. Під кінець титрування, коли розчин стає бліднішим, добавляють ще декілька крапель індикатору і продовжують титрування до різкої зміни забарвлення.
При повторному титруванні доливають із бюретки спочатку на 0,5-1 мл розчину КBrO3 менше, ніж було витрачено при першому титруванні, знову підігрівають розчин до 700С і тільки після цього добавляють індикатор. Повільно відтитровують розчин до знебарвлення індикатора.
Титрування повторюють ще 2-3 рази; з одержаних результатів для обрахунків беруть середнє.
Масову частку стибію в зразку розраховують з формули:
де: С i V - відповідно концентрація й об’єм робочого розчину KBrO3, витраченого на титрування;
q - наважка зразку, г;
VК - загальний об’єм досліджуваного розчину, мл;
Vп - об’єм аналізуючого розчину, взятого для титрування, мл.
3.4. Методи осаджувального титрування
Метод осаджувального титрування об’єднує ті визначення, при яких в результаті реакції проходить кількісне осадження визначуваної речовини.
Основну реакцію методу осадження в загальному виді можна виразити рівнянням:
Kt+ + An- KtAn
Реакції осадження є надзвичайно поширеними в аналітичній хімії. Однак, широкому використанню їх в титриметрії заважають наступні проблеми:
а) в момент еквівалентності між визначуваною речовиною і добавленим титрованим розчином реактиву часто не буває досить повного осадження визначуваного йону.
б) в результаті реакцій осадження часто утворюються аморфні осади. Останні адсорбують на своїй поверхні визначувані та сторонні йони, що заважає точному встановленню точки кінця титрування.
в) випадаючий осад заважає спостереженню зміни забарвлення індикатора.
г) в зв’язку з різноманітністю складу осадів не існує індикаторів, загальних для методу осадження. Частіше всього в кожному окремому методі користуються спеціальним індикатором.
Основною вимогою, що ставиться до реакції, яка застосовується в методах осадження, є мінімальна розчинність утвореного осаду.