2.2.2. Классификация, свойства и области применения холодильных агентов

Согласно классификации, принятой на Женевском конгрессе Международного института холода (МИХ), сокращенное обозначение холодильного агента (хладона) строится по формуле R№, гдеR– символ, обозначающий слово хладон, № – номер хладона, как правило, представляющий закодированную его химическую формулу.

Большинство хладонов представляют собой фтор-, хлорзамещённые соединения предельных углеводородов (н-парафинов) и их смесей. Номер хладона можно расшифровать, если иметь в виду следующие правила.

1.  Номер хладона трехзначный. Если он начинается с цифры 0, то является производной метана, если начинается с 1 – этана, если с цифры 2 – пропана и т.д. Первая цифра 0 номера опускается, поэтому хладоны метанового ряда пишутся двузначными. Например, R12 – производная метана,R125 – производная этана,R218 – пропана.

2.  Последняя цифра номера указывает на число атомов фтора в молекуле. Так, в предыдущем примере их, соответственно, 2, 5 и 8.

3.  Число незамещенных атомов водорода в молекуле равно предпоследней цифре номера, уменьшенной на единицу. В рассматриваемых примерах R12 иR218 не содержат атомов водорода, тогда какR125 – имеет один атом водорода.

4.  Оставшиеся валентности замещаются атомами хлора (R12 содержит 2 атома хлора,R125 иR218 – хлора не содержат).

5.  При наличии в хладоне атомов брома после основного номера пишут букву В, а за ней – число атомов брома (например, хладон R12B2 содержит два атома брома).

Химические формулы упоминающихся в пунктах 1...5 хладонов следующие: CCl₂F₂;C₂HF₅;C₃F₈; СF₂Вr₂.

6.  Азеотропные смеси хладонов значатся в Женевской классификации как пятисотые хладоны. Каждой такой смеси приписывают индивидуальный номер (например, R502 – азеотропная смесь фреоновR22 иR115 и т.д.).

7.  Наиболее перспективные зеотропные двух- и трёхкомпонентные смеси хладонов условно обозначены как четырёхсотые. Например, зеотропная смесь R401 представляет собой смесьR22/R152/R124, а хладонR402 –R22/R125/R290 и т.д.

8.  Холодильные агенты, не происходящие от углеводородов, маркируются как семисотые хладоны, где последние две цифры – молекулярная масса данного хладона. Например, аммиак значится в Женевской классификации как R717,CО₂–R744 и т.д.

На заре развития холодильной техники в качестве холодильных агентов использовались природные соединения – аммиак, сернистый ангидрид, двуокись углерода и некоторые другие. Однако большинство из них представляли определённую опасность для здоровья человека при разгерметизации холодильной машины, что и послужило поводом для их замены.

В 1928 году Томас Миджли открыл новый холодильный агент – дихлорди- фторметан (R12), который был избавлен от этих недостатков. Так началась эра фреонов-хлорфторуглеродов (ХФУ) и гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), наиболее ярким представителем которых является дифтормонохлорметан (R22).

До середины 80-х годов хладоны групп ХФУ и ГХФУ, а также их азеотропные смеси занимали доминирующее положение в холодильной промышленности и рассматривались как безальтернативные. Из всех ранее используемых холодильных агентов выдержал конкуренцию только аммиак, обладающий прекрасными термодинамическими и физико-химическими свойствами. Общий объём производства в мире ХФУ и ГХФУ к 1986 году превысил один миллион тонн в год.

Однако к этому времени выяснилось, что атомы хлора и брома, входящие в состав многих хладонов этих групп, попадая в верхние слои атмосферы, становятся активными разрушителями озонового слоя Земли, защищающего всё живое от опасного ультракоротковолнового излучения Солнца. Особую тревогу в этом плане вызывали R11, широко использующийся в то время при производстве аэрозолей, иR12 – рабочее вещество практически всего многомиллионного парка малых холодильных машин. Решением Монреальского протокола МИХ производство и использование этих веществ было запрещено. Считается, что именно с этого момента в холодильной технике началась медленная, но чрезвычайно дорогостоящая и трудоёмкая революция, связанная с заменой хладонов группы ХФУ на экологически чистые холодильные агенты.

Несколько позднее обнаружилось, что многие хладоны групп ХФУ и ГХФУ имеют непосредственное отношение и к увеличению парникового эффекта. Он является следствием того, что некоторые газы земной атмосферы препятствуют отражению солнечного излучения от земной поверхности, возвращая назад часть отраженного инфракрасного излучения солнца. Если бы парниковый эффект отсутствовал, средняя температура поверхности земного шара была бы примерно на 20 К ниже, чем она есть.

Количественно влияние хладона на разрушение озонового слоя оценивается потенциалом разрушения озонового слоя ODP(Ozone Depletion Potential), который показывает, во сколько раз активнее происходит разрушение озонового слоя по сравнению сR11. Аналогично, потенциал глобального потепленияGWP(Global Warming Potential) показывает во сколько раз хладон активнее способствует глобальному потеплению по сравнению с СО₂(R744).

В связи с существующим положением, в настоящее время большинство холодильных машин большой мощности работают на аммиаке. Он используется в одно- и двухступенчатых холодильных машинах для получения искусственного холода от минус 45 до 0 С при температурах конденсации до плюс 40С.

До последнего времени практически весь многомиллионный парк малых холодильных машин работал на хладоне R12, однако в настоящее время в Украине наиболее популярен озонобезопасныйR134а (продукция известной отечественной фирмы «Норд» использует этот агент импортного производства с 1999 года). Существуют и другие заменители экологически опасногоR12 (в России, например, широко используются природные хладоагенты – изобутан, пропан – бутановые смеси и др.).

Холодильный агент R22 широко применяют, главным образом, в низкотемпературных одноступенчатых машинах при температурах конденсации до плюс 50С и температурах кипения до минус 45С. Однако он также подлежит замене.

Многие хладоны при смешивании в определенных концентрациях образуют бинарные азеотропные смеси. В отличие от зеотропных смесей (составы ₁,₂, рис. 2.3), у которых различные составы паровых и жидких фаз при фазовых переходах, азеотропные смеси (_а) ведут себя при кипении и конденсации как чистые вещества – их компоненты нельзя разделить переконденденсацией. Фактически каждая азеотропная смесь хладонов представляет собой новый хладон, тем самым, расширяя спектр существующих хладонов.

Рис. 2.3.  Фазовая Р, -диаграмма бинарной смеси хладонов, имеющей азеотропную концентрацию: ₁, ₂ – зеотропные концентрации; _а – азеотропная концентрация для данной пары веществ

К настоящему времени уже используются в холодильной технике около десятка азеотропных смесей. Среди них особое внимание привлекают R502 иR507.

По сравнению с холодильными машинами, работающими на R22, у машин, работающих наR502, более высокое давление в конденсаторе, выше холодопроизводительность, ниже удельный расход электроэнергии и более низкие температуры конца сжатия холодильного агента в компрессоре. ХладонR502 в настоящее время используется в бытовых кондиционерах и тепловых насосах. К сожалению, он также оказался экологически опасным и подлежит замене.

Зеотропные смеси кипят в испарителе при переменных температурах. В конденсаторе холодильной машины такой холодильный агент может быть разделен на низкокипящую и высококипящую фракции, которые, попадая в различные испарители, при одинаковом давлении будут кипеть при различных температурах. Таким способом удается в однокомпрессорной холодильной машине получить два источника холода с различными температурами. Ряд оригинальных схем холодильных машин, работающих на зеотропных смесях, был впервые в мировой практике предложен заведующим кафедрой теплохладотехники (ТХТ) ОНАПТ, бывшим ректором нашей академии профессором В.Ф. Чайковским. На кафедре ТХТ имеется научная лаборатория по изучению свойств хладонов и учебная лаборатория его имени.

Всё большее распространение получают зеотропные трёхкомпонентные смеси с небольшим “перекосом” температур при фазовых переходах (Т– глайдом) в теплообменных аппаратах. Уже в новом тысячелетии группа учёных американского концернаDuPoint, а также их российские и украинские коллеги разработали и внедрили в производство целый ряд экологически чистых зеотропных смесей на основеR22; R134а, R142 b; R152а, R23; R32; R125, изобутана и некоторых других. К ним, в первую очередь, относятся R401 (R22 / R152 а / R124); R402 (R22 / R125 / R290); R404 (R125 / R143 / R134а); R406 (R22 / R142 b / изобутан); R407 (R32 / R125 / R134 а); R408 (R22 / R143 / R125); R410 (R32 / R125); С1 (R152 / изобутан). Существенный вклад в эти разработки внесли и одесские ученые. Это, в первую очередь, профессор кафедры экологии нашей академии В.З.Геллер и профессор ОНАХ В.П. Железный.

В табл. 2.1 приведены характеристики некоторых перспективных хладонов и их смесей.

Для рассмотрения процессов и определения параметров холодильных агентов в узловых точках цикла обычно используют диаграммы и таблицы свойств, составленные на основании опытов и расчетов. Чаще всего используют диаграммы с координатами T,s(энтропия-температура) иlg Р-і (энтальпия-давление). Для удобства пользования последней диаграммой значения давлений отложены на ней в логарифмическом масштабе (т.е. шкала давлений неравномерная). На диаграммах показаны области различных состояний вещества и указан ход соответствующих изолиний. В обеих диаграммах в области влажного пара изобары совпадают с изотермами.

Параметры точек на пограничных кривых х= 0 их= 1 можно определить как по диаграммам, так и с помощью таблиц термодинамических свойств в состоянии насыщения по температуре или давлению насыщения. Параметры в однофазной области определяются по диаграммам состояния по двум известным параметрам.

Таблица 2.1 – Свойства наиболее распространённых холодильных агентов

Хладон	ts, С	tк, С	Pк, МПа	Потенциал разрушения озона (ОDР)	Потенциал глобального потепления (GWP)	Альтернативная замена	Примечания
R717	минус 33,4	405,4	11,34	0	0
r12	минус 29,8	112	4,12	0,9	8500	R134a, R406A, R401A, изобутан
r13	минус 81,5	28,8	3,87	1	11700	R23 и смеси на его основе
r22	минус 40,1	96,1	4,98	0,05	1700	R407A, R404A, R402A
r502	минус 45,6	82,2	4,01	0,25	4400	R507, R408A, R402A	азеотропная смесь R22/R115
r134а	минус 26,5	101,2	4,06	0	1300
r142b	минус 9,2	136,4	4,13	0,065	2000
r152а	минус 24,6	113,5	4,49	0	140
r401	минус 33,1	108	4,6	0,04	–		зеотропные смеси (торговая марка SUVA)
r404а	минус 46,5	72	3,74	0	940
r407	минус 43,56	86,7	4,6	0	1600
r600а							изобутан

Например, по известным значениям температуры t= 0С и давленияР= 0,1 МПа хладонаR134а из диаграммы можно определить, что пар является перегретым с параметрами:v= 0,22 м³/кг,s= 1,83 кДж/кгК,і= 403 кДж/кг. В Приложении А приведены такие диаграммы для ряда наиболее широко используемых холодильных агентов.