- •Міністерство освіти і науки України
- •1. Властивості порошків
- •1.1. Хімічні властивості
- •1.2. Фізичні властивості
- •Методи визначення розміру частинок
- •1.3. Технологічні властивості
- •2. Механічні методи отримання порошків
- •2.1. Загальні положення
- •2.2. Характеристика обладнання для подрібнення
- •Він пропонує у цьому виразі замінити поточні напруги на межу міцностіматеріалу, що дозволить визначити роботу, яка виконується під час подрібнення матеріалу об’ємомза один цикл. Ця робота дорівнює:
- •Витрати роботи залежно від етапу руйнування
- •2.4. Вплив рідин та пар на процес подрібнення матеріалів
- •3. Отримання порошків розпиленням розплавів
- •3.1. Загальні положення
- •Математично залежності можна описати емпіричним рівнянням
- •Значення критеріїв Re та Lp для різних умов розпилення
- •3.2. Вплив різних факторів на процес розпилення розплавів газами
- •Гранулометричний склад порошку заліза, одержаного розпиленнямрозплавів сплавів заліза
- •Поверхневий натяг розплавів заліза з киснем, азотом, сіркою та фосфором
- •Коефіцієнт тепловіддачі конвекцією можна визначити за виразом
- •Теплофізичні властивості газів
- •3.3. Розпилення рідиною
- •Значення коефіцієнта тепловіддачі для умов розпилення розплавів водою
- •3.4. Формування складу і структури порошків під час розпилення розплавів
- •3.5. Технологічні особливості отримання порошків розпиленням
- •Режими одержання порошків розпиленням
- •4. Отримання порошків металів і сплавів відновленням з оксидів та інших сполук
- •4.1. Основи термодинаміки відновлювальних процесів
- •4.2. Механізм і кінетика відновлювальних процесів.
- •4.3. Закономірності отримання порошків металів їх
- •4.4.1. Отримання металів відновленням
- •Оксиди відновлюють відповідно до принципу послідовності
- •4.4.2. Магнієтермічне відновлення солей металів
- •4.4.3. Натрієтермічне відновлення солей металів
- •4.5. Отримання порошків сплавів
- •4.5.1. Сумісне відновлення оксидів металів воднем
- •Константи рівноваги
- •4.5.2. Сумісне відновлення сумішів оксидів і металевих порошків
- •4.5.3. Метод термодифузійного насичення з точкових джерел
- •1100 С (протягом 6 год) від їх умісту у вихідній шихті:
- •4.6. Технологічні основи отримання порошків металів та сплавів
- •Відновлення
- •5.1.2. Вплив різноманітних чинників на властивості порошків металів під час їх отримання електролізом водних
- •5.1.3. Особливості отримання порошків сплавів
- •5.1.4. Технологічні основи отримання порошків металів електролізом водних розчинів їх солей
- •11 _ Діафрагма
- •5.2. Електроліз розплавлених середовищ
- •5.2.1. Технологічні основи отримання порошків металів електролізом розплавлених середовищ
- •5.3. Автоклавний метод отримання порошків
- •5.4. Отримання порошків цементацією
- •5.5. Отримання порошків міжкристалевою корозією
- •6. Газові методи отримання порошків
- •6.1. Дисоціація карбонілів
- •7. Отримання порошків безкисневих тугоплавких сполук
- •7.1. Властивості та застосування безкисневих
- •Властивості тугоплавких сполук
- •7.2. Отримання порошків карбідів
- •Фази кінцевого продукту
- •Склад карбідів, одержаних методом свс
- •Характеристики карбіду титану отриманогометодомСвс
- •Умови осадження карбідів з газової фази
- •7.3. Отримання порошків нітридів
- •Умови отримання і склад нітридів, одержаних азотизацією металів
- •Умови осадження нітридів з газової фази
- •7.4. Отримання порошків боридів
- •7.5. Отримання порошків силіцидів
- •Температурні режими отримання силіцидів осадженням з газової фази
- •7.6. Отримання порошків неметалевих тугоплавких сполук
- •Газоподібний утворюваний силіцій, взаємодіючи з вуглецем, утворює силіцію
- •7.7. Отримання порошків литих тугоплавких сполук
- •Вихідні матеріали
- •Хімічний склад плавлених карбідів титана
- •Властивості плавлених карбідів
- •8. Отримання волокон та вусів
- •8.2. Методи отримання волоконта вусів
7.3. Отримання порошків нітридів
Основні методи отримання нітридів такі: 1) азотизація металів або їх гідридів; 2) метод СВС; 3) метод плазмохімічного синтезу; 4) відновлення оксидів металів твердим відновником у середовищі азоту (аміаку); 5) осадження нітридів з газової фази.
Азотизація металів. Процес здійснюється під впливом азоту, аміаку або якого-небудь іншого азотовмісного газу на порошки металів або їх гідридів у муфельних прохідних печах за температури 800...1200 °С за неперервної подачі газу. Залежно від характеристик вихідних порошків тривалість процесу становить 1 ... 2 год.
Істотно впливають на процес отримання нітридів розміри частинок використовуваних металевих порошків. Оскільки процес азотизації відбувається на межі розділу метал – азот, збільшення поверхні контакту сприяє прискоренню процесу. У зв’язку з цим як вихідні порошки варто застосовувати порошки з великою питомою поверхнею, яка за інших рівних умов збільшується зі зменшенням розміру частинок. Отже, для прискорення процесу утворення нітридів необхідно максимально подрібнити порошок у тих межах, коли малий розмір частинок не перешкоджатиме газопроникності шихти. Крім того, необхідно мати на увазі, що, якщо металу властиве поверхневе окиснення, то одночасно зі збільшенням ступеня його подрібнення зростатиме відносний вміст кисню в ньому і азотизацію проводити важко. Останнє зумовлено вищим коефіцієнтом дифузії в метал кисню порівняно з азотом. З цієї ж причини необхідно вживати заходи для запобігання попаданню кисню повітря в зону реакції, а також очищати азот або інший азотовмісний газ від кисню.
Застосування як вихідних матеріалів гідридів металів має ряд переваг, оскільки вони крихкіші, ніж відповідні метали, і легко піддаються подрібненню. Крім того, водень, що виділяється під час розкладання гідридів, відновлює оксидні плівки, підвищуючи тим самим активність металу, сприяє утворенню нітридів високого ступеня чистоти. Недолік застосування гідридів ― уповільнення процесу азотизації на початкових стадіях. У цьому разі для здійснення азотизації необхідно забезпечити розкладання гідриду металу, яке починається за температури 900°С, що пов’язано з додатковими витратами енергії. У міру видалення водню метал насичується азотом.
Для азотизації переважно застосовують азот, ніж аміак. Це пояснюється тим, що водень, що утворюється у процесі дисоціації аміаку, хоча і є відновником, що видаляє з поверхні частинок металу оксидні плівки, але за температури 400...600 °С він з багатьма металами може утворювати гідриди, для розкладання яких за вищих температур потрібна додаткова витрата енергії. Останнє на практиці виявляється за вищих температур утворення нітридів. Так, наприклад, у разі отримання нітриду цирконію насиченням металу азотом оптимальна температура за витримки протягом 2 год становить 1200 °С. Водночас використання для цієї мети аміаку потребує часу витримування протягом 2 год за температури 1400 °С.
В основі процесу азотизації лежить механізм дифузії азоту в глибину металу з утворенням на початкових стадіях твердих розчинів. Надалі з підвищенням температури процес гетеродифузії переходить в реакційну дифузію з утворенням нітридних фаз. На цьому етапі швидкість утворення нітриду лімітується швидкістю дифузії азоту через шар новоутвореної фази і швидкістю реакції. За наявності досить товстого шару нової нітридної фази процес дифузії азоту через нього сильно сповільнюється, а в деяких випадках стає майже неможливим. У зв’язку з цим для підвищення рухливості атомів азоту в поверхневих шарах рекомендується підвищувати температуру процесу або зменшувати товщину дифузійного шару, застосовуючи для азотизації вихідні металеві порошки з частинками меншого розміру. Іноді для інтенсифікації процесу азотизації його провадять за тиску азоту до 25 МПа. При цьому швидкість процесу підвищується пропорційно кореню квадратному з величини тиску азоту:
Vаз = К.
Перевага методу азотизації під тиском полягає в можливості отримання нітридів таких металів, які не взаємодіють з азотом за атмосферного тиску (молібден, вольфрам). За підвищеного тиску ділянка існування нітридів зміщується у бік вищих температур, які також позитивно впливають на кінетику процесу азотизації (рис. 7.8).
Рис. 7.8. Кінетичні криві азотизації цирконію:
1 – 400...500; 2 – 600; 3 – 700; 4 – 800; 5 – 8500 оС
Для отримання нітридів молібдену і вольфраму як насичувальний газ доцільніше застосовувати аміак унаслідок низької швидкості взаємодії молібдену і вольфраму з молекулярним азотом. Застосування в цьому випадку аміаку призводить до утворення під час його дисоціації високоактивних атомів азоту, здатних утворювати з указаними металами нітриди за відносно низьких температур (табл. 7.7).
Для підвищення продуктивності під час отримання порошків нітридів процес можна вести в спеціальних реакторах за температури 1200 °С. Реактор є вертикальною колоною, заповненою азотом. У центрі колони розміщується зона нагрівання. Дисперсний порошок металу з бункера у верхній частині колони подається в реакційну зону нагрівання. Під час прольоту через зону нагрівання метал азотується. Вміст азоту в одержуваному таким чином продукті становить 70 ... 80 % теоретичного. Підвищити його вміст можна доазотуванням. Перевага описаного способу полягає в його неперервності та високій продуктивності.
Таблиця 7.7