1100 С (протягом 6 год) від їх умісту у вихідній шихті:

1 – Ti; 2 – Cr; 3 – Mn; 4 – Si (10 % NH₄Cl)

Зменшення розміру частинок порошку основи за оптимальних режимів процесу приводить до збільшення ступеня гомогенності отриманих порошків сплавів, що зумовлено зменшенням шляху дифузії атомів легувального елемента.

Використовуючи порошки, розміри частинок яких менші за 160 мкм, майже завжди можна отримати гомогенні сплави.

У разі отримання порошків деяких багатокомпонентних сталей і сплавів (Х18Н9, Х18Н15, Х23Н18, 2Х13Н4Г9, Х17Н2В2 та ін.) методом насичення з точкових джерел важко забезпечити гомогенність порошків, що зумовлено складним характером перенесення металів через газову фазу (рис. 4.15,а,б,в). Для наведених випадків характерне перенесення металів на нікель без зворотного процесу. Якщо вміст у сплаві нікелю малий (не більше 10%), то отримати порошки гомогенних сплавів одночасним насиченням з точкових джерел окремо взятих елементів важко. Схема дифузійного перенесення металів через газову фазу значно спрощується, якщо як вихідні порошки використовувати не чисті метали, а сплави (рис. 4.15,г,д,е,ж).

У цьому випадку процес отримання порошків сплавів проводять за дві стадії. Спочатку отримують порошки залізонікелевих (для Х18Н9, Х18Н15, Х23Н18, 2Х13Н4Г9) чи залізонікельвольфрамових (для Х17Н2В2) сплавів сумісним відновленням оксидів, а потім проводять дифузійне насичення легувальними елементами з точкових джерел. Отримання порошків сплавів Fe‑Ni i Fe-Ni-W сумісним відновленням оксидів значно підвищує економічну ефективність виробництва порошків високолегованих сплавів.

Fe

Cr

Fe

Cr5

Mnnnnnnnnnnnnn

Fe

Cr

W

Ni

Ni

Ni

Cr

Fe-Ni

Fe-Ni

Fe-Ni-Cr

Fe-Ni-W

Cr

Mn

Mn

Cr

а б в

г д е ж

Рис. 4.15. Схема взаємного перенесення металів через газову фазу для отримання порошків багатокомпонентних порошкових сплавів насиченням із точкових джерел

Порошки сплавів, отримані розглянутим методом, мають добрі технологічні властивості, які можна піддавати різним видам переробки методами порошкової металургії. Однак це потребує додаткової обробки для вилучення залишкових хлоридів через відмивання водою із подальшим сушінням у вакуумі чи на повітрі залежно від складу. Інакше залишкові хлориди гідролізуються з утворенням хлористого водню, що призводить до інтенсивної корозії порошків.

4.6. Технологічні основи отримання порошків металів та сплавів

відновленням їх оксидів

Для отримання порошків металів та сплавів відновленням як вихідну сировину можна використовувати їх хімічні сполуки , найчастіше – хлориди, сульфати, чисті оксиди або речовини, що їх вміщують. Це окалина, яка є відходами прокатного виробництва, або волочіння для отримання дроту, збагачені рудні концентрати та ін.

Як уже зазначалось, як відновник можна використовувати газоподібні або тверді речовини. Із газоподібних найчастіше застосовують водень, оксид вуглецю або їх суміші (конвертований природній газ) Також можно використовувати дисиційований аміак, ендо- та екзогаз.

Як тверді відновники використовують вуглець (сажу, графіт, деревинне вугілля) та метали (Ca, Na, Mg) у процесі металотермії. Більш доцільно як відновники використовувати гази, оскільки вони менше забруднюють отримувані порошки та більш технологічні.

У порошковій металургії найбільш поширений газ, який у разі відновлення ним оксидів та солей металів дозволяє отримувати чисті порошки металів та сплавів, – водень. Водень можна виробляти залізопаровим методом – нагріванням до високої температури пари води за наявності залізної пористої губки. При цьому відбувається реакція:

Fe+H₂O=FeO+H₂.

Однак отриманий таким методом водень містить багато вологи. У зв'язку з цим цей метод отримання водню широкого застосування не набув через потребу в його подальшому очищенні та сушінні.

Більш поширений метод отримання водню електролізом розведених водяних лужних і кислих розчинів в автономних установках. Отриманий газ накопичується у збірниках і надалі надходить для очищення від кисню в контактних печах, заповнених каталізатором. Потім водень сушать пропусканням через колони, заповнені силікогелем або гідроксидом калію. В отриманому таким чином водні вміст вологи не перевищує 2...4 мг/м³ .

Підприємства порошкової металургії здебільшого не мають своїх установок для виробництва водню і користуються воднем з балона, у якому міститься близько 6 м³ газу під тиском 150 атм. Недолік водню полягає у його високій вартості.

Більш вигідний щодо цього дисоційований аміак. Вихідний продукт для дисоціації – аміак, який синтезують нагріванням до 500 °С стиснутої до 100 МПа азотно-водневої суміші за наявності каталізатора. Транспортують та зберігають аміак у вигляді рідини в балонах чи цистернах, де його тиск за температури 20 °С становить 0,874 МПа. Переваги аміаку як відновника – малий вміст водяної пари і можливість одержання з одного балона значно більшої кількості газу, ніж у випадку водню. У разі випаровування 1 кг рідкого аміаку і його дисоціації отримують 2,6 м³ газоподібної суміші N₂ і H₂, тобто 1 балон, що містить 25 кг рідини, може дати 65 м³ газу, у десятки разів більше, ніж 1 балон водню. При цьому азот у суміші газів перебуває у молекулярному неактивному стані.

Схему одержання дисоційованого аміаку показано на рис.4.16.

Рис. 4.16 Схема установки для дисоціації аміаку:

1 – балон з аміаком; 2 – випарник високого тиску;

3 – дисоціатор ( 700 ... 950°С); 4 – трубопровід з гарячим

дисоційованим аміаком; 5 – колонки адсорбера; 6 – реторта з каталізатором (залізна стружка, оксиди заліза); 7 – силікагель; 8 – нагрівник

Дисоціація аміаку відбувається за реакцією

2NH₃ → N₂ + 3H₂

у реакторі з каталізатором. Дисоціація відбувається енергійно вже за низьких температур. За температури 625 °С рівноважний вміст NH₃ становить 0,25%, а за 925 °С – 0,024%. Після дисоціації гаряча суміш проходить через випарник, у якому її тепло використовується для нагрівання випарника, в адсорбери із силікагелем. Тут видаляються сліди недисоційованого аміаку. Готова суміш (N₂ + H₂) містить менше 0,01% Н₂О.

Часто як відновник використовують конвертований природний газ. Одержують конвертований природний газ у печах конверсії. Для цього природний газ насичують парою води за температури 84°С. Парогазова суміш надходить у спеціальну піч конверсії, яка опалюється газовими пальниками. Конверсія відбувається за температури 1100 °С за реакцією

СН₄ + H₂O = СО + 3H₂

під час проходження суміші крізь пористий шамот з нікелевим каталізатором. Цей метод – високопродуктивний і дешевий спосіб отримання водневмісного газу – відновника.

Ендотермічний газ отримують за неповного спалювання природного газу за коефіцієнта надлишку повітря і температури 1050...1100 ºС. При цьому відбувається реакція:

3СН₄ + 2О₂ = 4Н₂ + 3СО + Н₂ О.

Отриманий таким чином газ – досить активний відновник, але в 10 разів дешевший за водень. Окрім того, має точку роси 268...273 К.

Екзотермічний газ отримують спалюванням природного газу за більш високих витрат повітря (. Склад ендо- та екзотермічного газу та інших відновлювальних газів наведено в табл.4.5.

Таблиця 4.5

Відновні газові середовища

Газ	Метод отримання	Уміст, %
		СО	СО2	Н2	СН4	О2	N2	H2O	NH3
Водень	Електроліз води	-	-	99,3	-	0,2	-	0,5	-
Конвер-тований природ-ній газ	Парогазова конверсія	20... 23	1...2	75... 76	0,4	-	<1	1... 1,5	-
Дисоці-йований аміак	Дисоціація	-	-	~75	-	-	2,5	0,01	0,02
Ендотер-мічний газ	Неповне спалювання природного газу	20	-	40	-	-	40	-	-
Екзотер-мічний газ	Спалювання природного газу	10... 12	4...6	15... 20	0,5...1,0	-	30...35	-	-

Вихідну сировину перед відновленням можна додатково обробляти. Так, для збільшення реакційної здатності її можна відпалювати або розмелювати з метою отримання частинок оксидів мінімально допустимого розміру . Підготовлену таким чином сировину відновлюють у печах різного типу. Для отримання порошків більшості металів ( міді, молібдену, заліза, вольфраму, кобальту та ін.) використовують прохідні одно- , дво- та чотиримуфельні печі безперервної дії із зовнішніми електронагрівачами. Схему одномуфельної печі показано на рис. 4.17. Особливістю таких печей є незначне коливання температури, фіксованість періодичності завантаження вихідної сировини і швидкість її переміщення по довжині муфеля, можливість точно контролювати швидкість подачі і склад газу-відновника. Вихідну порошкову сировину завантажують у піддони або човники і за допомогою завантажувального пристрою проштовхують одну за одною через зони нагрівання. Температура відновлення для кожного металу має бути оптимальною, виходячи з термодинаміки процесу і впливу на нього характеристик вихідної сировини. Але в кожному випадку вона не повинна сприяти суттєвому спіканню отриманого порошку і забезпечувати високу газопроникність шихти протягом усього терміну відновлення. Інакше може спостерігатись неповне відновлення шихти або отримання сильно спеченого продукту , який важко подрібнювати. Оптимальний варіант – отримання продукту у вигляді губки, яка легко розтирається або подрібнюється.

Недолік відновлення у муфельних прохідних – їх мала продуктивність, зумовлена малою допустимою товщиною завантаження вихідної порошкової шихти в піддони (не більше 2...3 см) через потребу забезпечувати її газопроникність. Недоліками таких печей слід вважати також складність їх обслуговування.

Більшої продуктивності домагаються використанням для відновлення оксидів та солей металів печей з обертовим трубчастим муфелем. Так, для відновлення вольфрамового ангідриду (WO₃ ) можна використовувати піч, схему якої показано на рис. 4.18. Трубу розміщено під кутом 2...4º у бік розвантажувального пристрою, що забезпечує переміщення відновлювальної порошкової шихти по довжині. Розміщена на роликах труба приводиться в обертання за допомогою ланцюгової передачі від електродвигуна через редуктор. Окрім того, поверхня середини труби має вигляд ребер, завдяки чому шихта постійно пересипається. Це сприяє поліпшенню газопроникності шихти та запобігає спіканню отриманого продукту, що, у свою чергу, дає змогу в разі потреби підвищувати температуру процесу відновлення. Усе це загалом значно збільшує продуктивність процесу, ступінь відновлення та забезпечує отримання гомогенного продукту.

Рис. 4.17. Муфельна прохідна піч

Рис. 4.18. Піч з обертовим муфелем:

1 – розвантажувальний шнек з приводом; 2 – підігрівник водню;

3 – розвантажувальна голівка; 4 – сальниковий пристрій; 5 – струшувач;

6 – корпус; 7 – муфель; 8 – розвантажувальний бункер; 9 – розпушувач;

10 – завантажувальний шнек; 11 – шнек для розвантаження пилу;

12 – нагрівник; 13 – футерівка; 14 – термопари; 15 – пилова камера

Робоча температура таких печей може становити 400...1100 ºС залежно від джерела нагрівання муфеля. Муфель може нагріватись як за рахунок спалювання газу, так і металевими електричними нагрівниками. Продуктивність печей з обертовим муфелем може бути до 2 т/добу.

Недоліки таких печей: відносно великі енерговитрати; у разі отримання порошків пластичних металів вони під час обертання муфеля обкочуються, і як наслідок їх поверхня згладжується з відповідним збільшенням насипної щільності порошків та зниженням формованості.

Якщо оксиди відновлюються через стадії утворення проміжних оксидів зі значним зменшенням їх об’єму, або коли вихідні порошки оксидів мають малий розмір частинок і для забезпечення їх газопроникності не допускається насипати у човники чи піддони великий прошарок вихідного оксиду, то для зниження енергоємності процесу та збільшення продуктивності для відновлення можна використовувати багатотрубні печі – дев’яти- та одинадцятитрубні. Схему одинадцятитрубної печі показано на рис. 4.19. У такій печі труби з неіржавійної сталі діаметром 50...75 мм поміщено в одному корпусі у два ряди. У нижньому ряду їх шість, а у верхньому – п’ять.

Рис. 4.19. Одинадцятитрубна піч:

1 – труби; 2 – штовхачі; 3 ^_ відведення водню; 4 – подача водню; 5 – нагрівник

Під трубами і над ними – фасонна кераміка, у пазах якої розміщено дротяні спіральні нагрівники, найчастіше виготовлені з ніхрому. Потужність таких печей – 30...50 кВт. Вихідні порошки оксидів завантажуються у човники, виготовлені також з неіржавійної сталі, і періодично за допомогою спеціального механічного штовхача проштовхуються у труби. При цьому швидкість просування човників по довжині труби може змінюватись у межах 0,3...1,8 м/год. Газ-відновник, здебільшого водень, у труби подають з боку вивантаження.

Окрім розглянутих печей, для відновлення оксидів та солей металів газоподібним відновником можна використовувати печі з киплячим шаром вихідної шихти, садочні та шахтні печі.

Для отримання порошків металів відновленням їх оксидів вуглецем вихідні оксиди змішуються з вуглецевмісним відновником (лампова, пічна сажа, графіт, сажисте залізо у випадку отримання порошків заліза та ін.) у змішувачах з примусовим перемішуванням або в кульових млинах.

Отримана таким чином шихта у вигляді спресованих брикетів або у порошкоподібному стані завантажується у графітові човники або патрони і надходить на відновлення. Для отримання порошків тугоплавких металів найбільш доцільно використовувати печі з графітовим нагрівником (печі Таммана), один з варіантів яких показано на рис. 4.20. У корпусі такої печі розміщено графітову трубу, яка слугує одночасно муфелем і нагрівником. Труба за допомогою спеціальних конусних втулок або клинків своїми кінцями закріплюється контактними головками, які охолоджуються водою. До цих головок підводиться струм 3000 А , який, проходячи через трубу, нагріває до температури 2000 ... 2200 ºС і менше. Навколо робочої труби розміщено екранувальну трубу, яка знижує втрати тепла випромінюванням та запобігає контакту теплоізоляційного матеріалу (зазвичай сажі) між нею та корпусом труби, з нагрівником. До контактних голівок прикріплено з одного боку завантажувальний патрубок, а з другого – холодильник. Процес відновлення зазвичай відбувається у середовищі відновлювального або інертного газу і запобігає згорянню графітової труби-нагрівника й ізоляційного матеріалу. Для відновлення оксидів металів можна також використовувати печі з графітовим нагрівником інших конструкцій, серед яких з подовженим муфелем з двох графітових труб, вакуумні прохідні , автоматичні та ін.

Застосування печей з графітовими трубами, як і взагалі методу отримання порошків металів відновленням оксидів металів вуглецем, можливе тільки у тому випадку, коли в отриманому продукті припустимі домішки вуглецю.

Дещо інший технологічний процес отримання порошку заліза відновленням його оксидів вуглецем відповідно до технології Сулинського

Рис. 4.20. Піч з графітовим муфелем-нагрівником (піч Таммана):

1 – камера розвантаження; 2 – шлюзовий заслін; 3 – холодильник; 4 – підвід водню;

5 – сажа; 6 – графітовий муфель-нагрівник; 7 – пневмоштовхач; 8 – відвід водню;

9 – відвід води; 10 – підвід води; 11 – ввід води в сорочку холодильника

металургійного заводу (Росія) та фірми «Хоганес» (Швеція). Згідно з цією технологією вихідна сировина, якою може окалина або збагачені залізні руди (високозбагачений магнетит) як джерело заліза (60...69%), суміш термоштибу (25...33%) як джерело вуглецю і вапняку (6...7%) як рафінуючої домішки , після спеціальної підготовки (сушіння, подрібнення та розмелювання, магнітного збагачення) засипаються незмішуючими прошарками у ціліндричні стакани з карбіду силіцію і герметизуються кришками. Підготовлену таким чином сировину розміщують на платформах і відновлюють у спеціальних тунельних печах з газовим обігрівом за температури 1150...1180 ºС. Довжина тунелю (якщо ширина такої печі 3,25 м) – 120 м. В основі процесу відновлення – реакція газифікації вуглецю і відновлення оксидів заліза оксидом вуглецю у процесі його дифузії через прошарок оксидної сировини.

Після відновлення стакани розгерметизовуються і продукт відпалюється в окиснювальному середовищі за температури 800...850 ºС для видалення надлишку вуглецю у вигляді його оксиду та двооксиду за допомогою згоряння. Отриманий таким чином продукт подрібнюють, розмелюють та рафінують методом магнітної сепарації. Уміст заліза в таких порошках не менше 98...99 %. Їх якість можна підвищити, зменшивши вміст вуглецю та кисню і знявши наклеп. Для цього їх відпалюють у середовищі водню або інших відновлювальних газів за температури 700...850 ºС.

Зменшити вміст домішок вуглецю, а також збільшити продуктивність виробництва порошків металів та сплавів можна застосуванням комбінованого відновлення (фізико-хімічну сутність відновлення розглянуто в підрозділі 4.3). Із технологічнго погляду процес полягає у відновленні вихідної сировини одночасним використанням вуглецю та газоподібного відновника. Найповніше цей процес реалізовують для отримання порошків заліза за технологіями Броварського заводу порошкової металургії – БЗПМ (Київська обл., Україна), Дніпровського алюмінієвого заводу ДАЗ (м.Запоріжжя, Україна) та заводу «Тулачермет» (м. Тула, Росія). Відповідно до цих технологічних процесів джерело заліза (окалину, збагачену руду заліза) змішують з твердим відновником – вуглецем (сажою, нафтовим коксом як зв’язуючим, сажистим залізом), компонують у брикети (БЗПМ, ДАЗ) або гранули «Тулачермет» і відновлюють . Відновлення можна провадити в печах різного типу – двомуфельних прохідних, кільцевих, конвеєрних (БЗПМ), дво-, чотиримуфельних вертикальних (шахтних) прохідних (ДАЗ), конвеєрних відпалювальних «Тулачермет». Схему вертикальної прохідної печі конструкції ДАЗ показано на рис. 4.21.

Рис. 4.21 Схема вертикальної прохідної печі

Із внутрішнього боку залізний корпус печі футерований шамотом – легковагом. Усередині розміщено муфель-шахту з неіржавійної сталі, який обігрівається дротяним нагрівником у вигляді спіралі, на футерівці. Піч має завантажувальну та розвантажувальну камери, які відокремлені від основної зони нагрівання шиберами. Газоподібний відновник, найчастіше конвертований природний газ, вводиться в піч за допомогою патрубка у нижній частині зони відновлення (у верхній частині холодильника) і виводиться у верхній частині муфеля.

Компактовану вихідну шихту завантажують у перфоровані стакани з неіржавійної сталі , які за допомогою спеціального пристрою (шлюзової камери) періодично завантажують у муфель в його верхній частині. Одночасно із завантаженням печі розвантажують відновлений продукт у нижній частині холодильника.

Дещо відрізняється від розглянутих вище технологічний процес отримання порошків металів хлоридним методом. Цей метод дозволяє отримувати порошки металів відносно вищої чистоти з використанням відходів виробництва. Відповідно до цього технологічного процесу, наприклад для отримання порошку заліза, вихідну сировину у вигляді металевого скрапу чи металевої губки розчинюють у кислотостійких чанах за допомогою 20%-го розчину соляної кислоти. У процесі розчинення за реакцією

Fe + HCl = FeCl₂ + H₂

утворюється хлорид заліза, а більшість домішок залишаються нерозчинними і випадають в осад.

Отриманий розчин після відстоювання та фільтрації випаровують у випарниках з підігрівом. Після цього насичений розчин охолоджують у кристалізаторах унаслідок чого в осад випадають кристали FeCl₂^. 4H₂O, які за допомогою центрофугуваннявідділяються від маточного розчину. Маточний розчин частково виводять з процесу, а частково спрямовують на додаткове випарювання. Отримані кристали сушать до отримання кристалів FeCl₂^. 2H₂O або чистого хлориду FeCl₂ і після брикетування відновлюють за допомогою водню. Для відновлення можна використовувати шахтні печі періодичної дії або прохідні печі з керамічним муфелем. Температура відновлення становить 600...650 ºС . Оскільки константа рівноваги реакції відновлення

FeCl₂ + H₂ = Fe +2HCl

має невеликі значення, а парціальний тиск водню у 7–8 разів вищий за парціальний тиск пари соляної кислоти, то для забезпечення достатньої швидкості процесу водень у робочий простір печі треба подавати в кількостях, у 5–10 разів більших за рівноважні. Отриманий продукт у вигляді слабоспеченої маси подрібнюють та розмелюють.

Для цього процесу характерний замкнутий цикл використання водню та соляної кислоти. Водень, який виділяється в процесі розчинення заліза, та пара соляної кислоти уловлюються і після спеціальної обробки знову використовуються відповідно для відновлення та розчинення. Отриманий таким чином порошок вміщує не більше 0,1% кисню, 0,015% вуглецю, 0,005% хлору і не більше 0,006% силіцію.

Недоліки цього технологічного процесу: потреба забезпечувати стійкість матеріалів обладнання , яке працює у контакті з розчинами та парою соляної кислоти; високі вимоги до екології виробництва.

Продукти відновлення оксидів або солей металів можуть мати різний вигляд. В одних випадках (вольфрам, молібден) це злегка спечений порошок, який легко просіюється різними ситами або на грохотах. В інших випадках продукт має вигляд спеченої губки. У цьому разі її подрібнюють і розмелюють з використанням того чи того обладнання згідно з вимогами до отримуваних порошків.

У промислових умовах для отримання порошків відновленням можливе незначне коливання технологічних параметрів процесу, що може бути причиною зміни хімічного та гранулометричного складу кінцевих порошків. У цьому разі після просіювання порошків їх укрупнюють у партії для усереднення хімічного та гранулометричного складу. Для цього використовують різного типу змішувачі – барабанні, двоконусні, V - подібні, зі зміщеною віссю обертання (рис. 4.22, 4.23).

Узагальнену технологічну схему отримання порошків металів відновленням їх оксидів показано на рис. 4.24.

Рис. 4.22 Двоконусний змішувач:

1 – конус; 2 – вал; 3 – стійка; 4 – редуктор; 5– кришка люка;

6 – розвантажувальний люк; 7 – візок

Рис. 4.23 Змішувач зі зміщеною віссю

Вихідна сировина

(оксиди, руда, окалина, штейни)

Відновник

(Н₂; СО; Н₂+СО; Н₂+СО+N₂;

С; С+Н₂+СО)

Підготовка вихідної сировини (грохочення, розмелювання, відпал, збагачення, змішування, замішування, компактування )