- •Міністерство освіти і науки України
- •1. Властивості порошків
- •1.1. Хімічні властивості
- •1.2. Фізичні властивості
- •Методи визначення розміру частинок
- •1.3. Технологічні властивості
- •2. Механічні методи отримання порошків
- •2.1. Загальні положення
- •2.2. Характеристика обладнання для подрібнення
- •Він пропонує у цьому виразі замінити поточні напруги на межу міцностіматеріалу, що дозволить визначити роботу, яка виконується під час подрібнення матеріалу об’ємомза один цикл. Ця робота дорівнює:
- •Витрати роботи залежно від етапу руйнування
- •2.4. Вплив рідин та пар на процес подрібнення матеріалів
- •3. Отримання порошків розпиленням розплавів
- •3.1. Загальні положення
- •Математично залежності можна описати емпіричним рівнянням
- •Значення критеріїв Re та Lp для різних умов розпилення
- •3.2. Вплив різних факторів на процес розпилення розплавів газами
- •Гранулометричний склад порошку заліза, одержаного розпиленнямрозплавів сплавів заліза
- •Поверхневий натяг розплавів заліза з киснем, азотом, сіркою та фосфором
- •Коефіцієнт тепловіддачі конвекцією можна визначити за виразом
- •Теплофізичні властивості газів
- •3.3. Розпилення рідиною
- •Значення коефіцієнта тепловіддачі для умов розпилення розплавів водою
- •3.4. Формування складу і структури порошків під час розпилення розплавів
- •3.5. Технологічні особливості отримання порошків розпиленням
- •Режими одержання порошків розпиленням
- •4. Отримання порошків металів і сплавів відновленням з оксидів та інших сполук
- •4.1. Основи термодинаміки відновлювальних процесів
- •4.2. Механізм і кінетика відновлювальних процесів.
- •4.3. Закономірності отримання порошків металів їх
- •4.4.1. Отримання металів відновленням
- •Оксиди відновлюють відповідно до принципу послідовності
- •4.4.2. Магнієтермічне відновлення солей металів
- •4.4.3. Натрієтермічне відновлення солей металів
- •4.5. Отримання порошків сплавів
- •4.5.1. Сумісне відновлення оксидів металів воднем
- •Константи рівноваги
- •4.5.2. Сумісне відновлення сумішів оксидів і металевих порошків
- •4.5.3. Метод термодифузійного насичення з точкових джерел
- •1100 С (протягом 6 год) від їх умісту у вихідній шихті:
- •4.6. Технологічні основи отримання порошків металів та сплавів
- •Відновлення
- •5.1.2. Вплив різноманітних чинників на властивості порошків металів під час їх отримання електролізом водних
- •5.1.3. Особливості отримання порошків сплавів
- •5.1.4. Технологічні основи отримання порошків металів електролізом водних розчинів їх солей
- •11 _ Діафрагма
- •5.2. Електроліз розплавлених середовищ
- •5.2.1. Технологічні основи отримання порошків металів електролізом розплавлених середовищ
- •5.3. Автоклавний метод отримання порошків
- •5.4. Отримання порошків цементацією
- •5.5. Отримання порошків міжкристалевою корозією
- •6. Газові методи отримання порошків
- •6.1. Дисоціація карбонілів
- •7. Отримання порошків безкисневих тугоплавких сполук
- •7.1. Властивості та застосування безкисневих
- •Властивості тугоплавких сполук
- •7.2. Отримання порошків карбідів
- •Фази кінцевого продукту
- •Склад карбідів, одержаних методом свс
- •Характеристики карбіду титану отриманогометодомСвс
- •Умови осадження карбідів з газової фази
- •7.3. Отримання порошків нітридів
- •Умови отримання і склад нітридів, одержаних азотизацією металів
- •Умови осадження нітридів з газової фази
- •7.4. Отримання порошків боридів
- •7.5. Отримання порошків силіцидів
- •Температурні режими отримання силіцидів осадженням з газової фази
- •7.6. Отримання порошків неметалевих тугоплавких сполук
- •Газоподібний утворюваний силіцій, взаємодіючи з вуглецем, утворює силіцію
- •7.7. Отримання порошків литих тугоплавких сполук
- •Вихідні матеріали
- •Хімічний склад плавлених карбідів титана
- •Властивості плавлених карбідів
- •8. Отримання волокон та вусів
- •8.2. Методи отримання волоконта вусів
Умови осадження карбідів з газової фази
Карбід
|
Вихідні компоненти
|
Температура, °С
|
Швидкість осадження, кг/(м2.год)
|
Характеристика осадів
|
TiC
|
ТiCl4,СН4,Н2
|
1000
|
0,033
|
Компактний осад, голки, пластини монокристалів
|
Те саме
|
1200
|
0,045
| ||
ZrC
|
ZгС14, СН4, Н2
|
1300
|
0,063
| |
Те саме |
1700
|
0,110 | ||
ZгСх вуглеводні, Н2 |
800...1300 |
— |
Порошок із Sпит = 3...3,5 м2 /г | |
VС
|
VС1х, вуглеводні, Н2
|
800...1300
|
—
|
Те саме
|
NbC
|
NbCl5, СН4 H2
|
600
|
0,040
| |
Те саме
|
900
|
0,184
|
Чистий, однорідний за складом карбід
| |
NbClx, Н2,графіт
|
1200
|
—
| ||
ТаС
|
ТаС1х, вуглеводні, Н2
|
800...1300
|
—
|
Порошок карбіду із Sпит = 3 ... 3,5 м2/г
|
Найчастіше як вихідні матеріали для отримання карбідів застосовують хлориди металів, метан і водень. Процес здійснюється в установках, що складаються з таких основних частин: системи очищення водню, газового блока, реактора, вакуумної системи, силового блока і системи контролю температури та інших технологічних параметрів.
У системі очищення водню разом з адсорберами різних типів використовують установки фінішного очищення типу УОВ-1,5 з паладієвим фільтром. Технічний водень у системі має очищатися від вологи до точки роси – 55 °С.
Газовий блок призначений для дозування і змішування реакційної суміші. Дозування здійснюють за допомогою ротаметрів і регулювальних сильфонних вентилів. Рідкий хлорид металу заливають у випарник, у якому термостатуванням підтримують стабільну температуру в інтервалі 30...50 °С залежно від використовуваного матеріалу.
Очищений водень барботується через хлорид, насичує його парами до певного співвідношення МеСlх: Н2, після чого поступає в змішувач, у якому змішується в потрібній пропорції з метаном.
Реактор ― водоохолоджувальна камера, у якій розташовано нагрівник і оснащення, конструкція якого залежить від призначення процесу: отримання порошку монокристалів, покриття або виробу.
Вакуумна система, силовий блок, система контролю технологічних параметрів є стандартними пристроями.
На процес осадження карбідів впливають температура процесу, тривалість осадження, концентрація реагувальних речовин, тиск у камері осадження і швидкість потоку газів.
Температура процесу визначається типом реакції і термодинамічною стійкістю використовуваних реагентів, а також потрібними властивостями одержуваного матеріалу. Для отримання дрібнозернистих осадів процес провадять за низьких температур. У цьому разі швидкість виникнення центрів кристалізації утворюваної фази вища, ніж швидкість росту кристалів, що й призводить до виникнення дрібнокристалічних осадів. Із підвищенням температури лінійна швидкість росту кристалів досягає значних величин, унаслідок чого утворюються великокристалічні осади. За надмірного підвищення температури, разом з утворенням осадів, можливе осадження нелетких продуктів розпаду, що не встигли прореагувати до кінця і видалитися з робочого простору внаслідок дуже швидкого перебігу реакції. Для отримання карбідів основною домішкою є вільний вуглець, що утворюється під час піролізу вуглеводнів.
На виділення вільного вуглецю також може впливати парціальний тиск летких компонентів. Для запобігання його виділенню необхідно, щоб концентрація галогеновмісної сполуки металу перевищувала концентрацію вуглецевмісного газу. Так, наприклад, для осадження карбіду титану оптимальне співвідношення CTiCl: CCH становить 1,0...3,0 (у цьому разі утворюються однофазні осади, а швидкість їх росту стабільна і максимальна), за співвідношення менше одиниці на підкладці осідає вільний вуглець, забруднюючи осад, а за співвідношення більше трьох можливе осадження дихлориду в рідкому стані. Оптимальні температурні інтервали процесу отримання карбідів з газової фази наведено в табл. 7.6.
Швидкість осадження збільшується з підвищенням температури і парціального тиску вуглецевмісного газу в межах оптимальних його значень (рис. 7.7). Для карбіду титану швидкість осадження збільшується зі зростанням парціального тиску СН4 до 1,4 кПа лінійно, а далі майже не змінюється. Такий характер залежності швидкості осадження від парціального тиску СН4 зумовлено тим, що в зоні низького парціального тиску лімітуючою стадією процесу є розпад метану, а за вищих — взаємодія металу з вуглецем.
На процес осадження карбідів також впливає загальний тиск в камері осадження.
Рис. 7.7. Залежність швидкості осадження TiC від парціального тиску метану:
1 –12000 оС; 2 – 16000 оС; 3 – 19000 оС
Оскільки більшість реакцій під час отримання карбідів перебігає зі збільшенням кількості молекул у газовій фазі, ведення процесу за зниженого тиску викликає підвищення швидкості осадження або за інших рівних умов зниження температури на початку реакцій.
Швидкість потоку газової суміші в камері і характер її проходження над поверхнею осадження впливає на ефективність процесу. Підвищенню виходу карбіду металу сприяє зменшення швидкості потоку, оскільки система в цьому випадку більшою мірою наближається до рівноваги. Проте, досягши ламінарної течії, швидкість осадження помітно знижується. Це зумовлено тим, що дифузійні процеси в газовій фазі не забезпечують належних швидкостей підведення газоподібних реагентів до поверхні осадження і видалення з неї продуктів реакції. Тому процес осадження має бути за максимально допустимих швидкостей потоку, які забезпечують рівновагу системи і достатню ефективність процесу.
Отримання карбідів електролізом розплавлених середовищ. Метод електролізу розплавлених середовищ не набув промислового застосування і використовується здебільшого в дослідницькій практиці.
У разі отримання карбідів електролізом джерелом металу є їх оксиди, а постачальником вуглецю ― карбонати лужних металів. Для збільшення розчинності оксидів процес провадять у розплавах метаборату натрію і хлоридів або фторидів натрію або калію. Так, наприклад, для отримання карбіду вольфраму електроліт готують з таких компонентів:
Na2О . B2O3 + 2Nа2СО3 + 4,5LiF + (0,12...0,16)WO3.
Процес відбувається за струму 20 А, напруги 3 В і температури
800 °С. У процесі електролізу з карбонатів виділяється вуглець, який, сполучаючись з металом, утворює відповідний карбід. Осад виділяється на графітному катоді.
У процесі електролізу виникають труднощі, спричинені малою стійкістю карбонатів за високої температури і низької розчинності оксидів карбідоутворювальних металів. Як джерело вуглецю доцільніше використовувати карбонати барію і літію, під час електролізу яких виділяється більше вуглецю, ніж під час електролізу карбонату натрію.