4.4.2. Магнієтермічне відновлення солей металів

Для отримання металів магнієтермічним відновленням як вихідні матеріали використовують хлориди металів. В основі процесів лежать реакції взаємодії газоподібних хлоридів з рідким магнієм:

TiCl_4(г) + 2Mg_(р) = Ti + 2MgCl_2(р) + 514,3 кДж ;

ZrCl_4(р) + 2Mg_(р) = Zr +2MgCl_2(р) + 356,5 кДж.

Процес здійснюють у герметичних реакторах (рис. 4.11), заповнених інертним газом за температури 800…900 °С. Оскільки реакції перебігають з великим виділенням теплоти, температуру регулюють подачею хлоридів у реактор. Вищі температури сприяють прискоренню реакції відновлення. Однак у цьому випадку отриманий метал містить підвищену кількість домішок заліза за рахунок взаємодії його із залізною арматурою і утворення плавильних евтектик за температур 935 і 1085°С відповідно для систем Zr–Fe і Ті–Fe. Відновлений метал накопичується в реакторі у вигляді губки, що розміщується над розплавленим магнієм. Утворюваний рідкий MgCl₂ збирається на дні реактора і періодично випускається. Для отримання порошкоподібних металів губка, попередньо очищена від натрію за допомогою гідрометалургійної обробки розбавленою соляною кислотою і відмита від MgCl₂ водою, піддається мокрому розмелу в кульовому млині до потрібного ступеня подрібнення. Основні домішки в отриманих таким чином порошках: магнію – 0,4…0,5%, кисню – 0,05…0,1% і заліза – 0,01…0,15%.

Можливе також відновлення хлоридів металів з вихідних твердих сумішей хлоридів магнієвою стружкою і хлоридів натрію і калію як флюсів у відкритих тиглях, що нагріваються в шахтних печах чи герметичних контейнерах. З отриманням танталу процес відбувається за температури 750 °С відповідно до реакції:

2TaCl₅ + 2Mg = 2Ta + 5MgCl₂ + 158,8 кДж.

При цьому порошок украплений в соляний розплав, який також містить залишки магнію, видаляють відмиванням водою і розбавленою соляною кислотою.

Рис.4.11. Схема апарата для магнієтермічного відновлення

хлоридів металів: 1 – металевий тигель; 2 – кришка; 3 – балон з аргоном;

4 –система охолодження летки; 5 – летка для зливання хлориду магнію;

6 – газопровід до системи вирівнювання тиску та запобіжного клапана;

7 – трубопровід для подачі хлоридів металів; 8 – витратомір;

9 – манометр; 10 ^_ термопари

4.4.3. Натрієтермічне відновлення солей металів

Для натрієтермічного відновлення як вихідні сполуки металів можна використовувати як хлориди, так і фтористі комплексні солі металів. Для отримання порошків танталу і ніобію застосовують фторотанталат і фтороніобат калію, відновлення яких натрієм відбувається за реакціями:

K₂TaF₁ + 5Na = Ta + 5NaF + 2KF;

K₂NbF₁ + 5Na = Nb + 5NaF + 2KF

з термічністю 2100…3000 кДж/кг, що достатньо для спонтанного їх перебігу. Процес здійснюють у тиглях з негерметичною кришкою, у які шарами завантажують вихідні солі і натрій у кількості 120% теоретично необхідного. Зверху шихту засипають порошком хлористого натрію. У процесі відновлення утворюється рідкий соляний розплав KF-NaF-NaCl, який запобігає взаємодії металу з киснем і азотом повітря, що виключає потребу герметизації контейнерів і застосування захисних середовищ.

Процес відбувається спонтанно за температури 800…900 °С за початкового локального підігрівання шихти через стінку контейнера до 450…500 °С. Висока швидкість відновлення забезпечується розплавленням натрію, його частковим розчиненням у вихідній солі й утворенням парів.

Однак спонтанний перебіг реакції не забезпечує довгого витримування за температури процесу і відновлений метал формується у вигляді дрібних частинок розміром 1…2 мкм. У результаті цього після гідрометалургійної обробки продукту порошок містить близько 1% кисню.

Для отримання більш крупнозернистого порошку і зниження вмісту в ньому кисню процес провадять з підігрівом у шахній печі за температури 900…1000 °С протягом 1,5…2 год. Отримані таким чином порошки танталу і ніобію містять до 0,5% кисню і 0,1% азоту.

Натрієтермічне відновлення хлоридів металів (наприклад, титану і цирконію) має ряд переваг перед магнієтермічним їх відновленням, зокрема за нижчої температури плавлення натрію спрощується система подачі його в реактор у рідкому вигляді. Крім того, реакція відновлення хлоридів титану і цирконію закінчується у розплаві NaCl через розчинення в ньому нижчих хлоридів і натрію до 17 % масових часток. При цьому створюються умови для виникнення крупних частинок у відновленому металі у вигляді дендритів. Процес у розплаві NaCl можна проводити без надлишку натрію і зливу утвореного хлористого натрію.

Процес відновлення натрієм провадять за одну чи дві стадії в герметичних реакторах, заповнених аргоном. Для одностадійного процесу реактор розігрівають до 500…600 °С і в нього подають у рідкому вигляді відновлений хлорид металу та натрій в стехіометричному співвідношенні. Відновлення провадять за температури 850…900 °С. Наприкінці процесу натрій припиняють подавати, а хлорид ще подають для повнішого використання відновника. Потім, щоб закінчити відновлення нижчих хлоридів та збільшити частинки металу, температуру процесу підвищують до 960 °С і провадять ізотермічне витримування протягом 4…6 год.

Отриманий продукт, що складається із суміші частинок відновленого металу і NaCl, подрібнюють і вилужують водою, підкисленою соляною кислотою (1% HCl). Після вакуумного сушіння отримують порошок, розміри частинок якого 0,07 ... 2,4 мм, а вміст домішок кисню та азоту відповідно 0,04…0,15% і 0,001…0,02%.

У разі двостадійного відновлення процес провадять на першій стадії за температури 700…750 С до отримання нижчого хлориду, а потім, після перекачування утвореної суміші NaCl і нижчого хлориду у другий реактор, – за температури 650…900 С з подальшим витримуванням за температури 950 С. Застосування двостадійного відновлення спрощує відведення теплоти від реакторів, оскільки на першій стадії її виділяється 70 %, а на другій – 30%. Крім того, перебіг реакції відновлення на другій стадії у розплаві створює всі умови для формування відновлюваного металу у вигляді дендритів високої чистоти розміром до 50 мм.