Література

1. Методологія наукових досліджень: Метод. вказівки до проведення комп‘ютерних і практичних занять з дисципліни

/Уклад.: А.Л. Концевой, І.М. Астрелін, С.А. Концевой. - К.: НТУУ «КПІ», 2006. - 80 с.

2. Зедгенидзе, И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976.- 390 с.

Розділ 6. Розрахунок кінетичних параметрів за дериватографічними даними

Дериватографічне дослідження базується на нагріві зразка з постійною швидкістю підйома температури. Це дозволяє виявити і вивчити особливості екзо- і ендотермічних процесів, що відбуваються, завдяки кривим диференціального термічного аналізу (ДТА). Крива термогравіметричного (ТГ) аналізу описує втрату маси зразка від температури (тобто отримана в неізотермічних умовах) і може замінити серію ізотермічних кривих залежності ступеня перетворення від часу, що дозволяє вивчити кінетичні закономірності процесу (топохімічного, наприклад – див. роботу 1). Дериватографія - комплексний метод дослідження хімічних та фізико-хімічних процесів, властивостей речовини, мінералів в умовах програмованої зміни температури. Прилад, що реєструє термічні і термогравіметричні зміни називається  дериватографом.

В ізотермічних умовах швидкість процесу розкладання дорівнює:

(1)

де х – ступінь перетворення, частка; , g і G – поточна і максимальна втрата маси, мг; t – час, хв.; k₀ – передекспоненційний множник, 1/хв.; Е – енергія активації, Дж/моль; R – універсальна газова стала, R = 8,31 Дж/(моль∙К); Т – температура, К; f(x) – концентраційна частина рівняння кінетики.

У неізотермічних умовах в ході дериватографічного дослідження при лінійному зростанні температури T = Т₀+q∙t , dT=q∙dt, звідки dt=dT/q,

де q – швидкість нагріву, К/хв. Рівняння (1) приймає вигляд:

(2)

У даній роботі використано диференційний метод знаходження Е і k₀ за вибраною функцією f(x) – концентраційною частиною рівняння швидкості процесу, що для найбільш застосованих виразів має вид [1, 2]:

1.; 2.; 3.; 4.;

5.; 6.; 7.; 8.; 9..

Значення порядків n₁ і n₂, а також вид функції f(x) дозволяють судити про можливий механізм процесу.

Алгоритм [3] обробки експериментальних даних і розрахунку кінетичних констант полягає в наступному:

- апроксимація залежності х = f(Т) поліномом 3 – 4 порядку;

- диференціювання отриманого полінома і розрахунок дослідних значень швидкості процесу W = dx/dТ;

- розрахунок кінетичних констант. З цією метою рівняння

кінетики (2), наприклад, для механізму f(x)=(1-х)ⁿ¹

(3)

представляють у вигляді:

. (4)

Знаходження k₀, Е і n₁ (а також n₂ у випадках 2, 4, 5, 7) проводиться по методу найменших квадратів за умови:

∑(lnW - lnW_r)² =0 , (5)

де W_r - розрахункові (за кінетичним рівнянням) значення швидкості;

• статистичний аналіз результатів полягає в розрахунку відносного відхилення дослідних і розрахункових значень швидкостей (ВВШ):

  • ВВШ= (W-W_r)∙100/W (6)

Завдяки застосуванню ПК досягається висока точність розрахунку швидкості процесу W, що є визначним моментом при використанні диференціального методу. Відмічено важливий факт аномальної залежності константи швидкості k від температури k = k₀∙ехр(Е/RT) для ряду вище наведених f(x), що дозволяє відмовитися від обговорення таких кінетичних рівнянь і механізмів. Такий варіант диференціального методу вигідно відрізняється від інтегрального методу [3], згідно якого пошук енергії активації Е здійснюється шляхом підбору Е для залежності константи швидкості від температури згідно рівняння Арреніуса, при цьому рівняння швидкості процесу представлені в інтегральному виді з заданими порядками реакції.

За наявності декількох виразів f(x), для яких k = k₀∙ехр(-Е/RT), вибір проводиться на користь функції з мінімальним числом кінетичних порядків і низькими значеннями ВВШ.

Перелік і аналіз механізмів і рівнянь кінетики реакцій твердих тіл дивись у роботі [2].

Мета роботи: розрахунок в середовищі Excel порядків реакції і енергії активації рівняння швидкості реакції за даними термічного гравіметричного (ТГ) аналізу.

Вихідні дані

Залежність втрати маси (мг) від температури, ^оС, для ТГ кривої при швидкості нагріву q=5 град./хв.:

Втрата маси, g, мг	0	0,5	1	1,5	2	2,5	3	3,5	4	4,5	5	5,5
Тем-ра, оС	450	464	470	475	479	482	485	489	491	497	500	510

Алгоритм розрахунку

1. Розрахунок швидкості реакції:

– перерахувати значення температури в градуси К;

– розрахувати дослідну ступінь перетворення: ;

– побудувати діаграму 1 залежності ступеня перетворення x від температури Т без першої і останньої точок (для підвищення точності подальших кінетичних розрахунків) і апроксимувати криву рівнянням третього порядку:

, (7)

де z1, z2, z3, z4 – коефіцієнти рівняння апроксимації;

Увага! Коефіцієнти рівняння zі видати з розрядністю не менше 10! (значна різниця значень температури і ступеня перетворення). Для цього відмітити отримане рівняння на диаграмі, натиснути праву клавишу миші, вибрати формат подписей данных, далі закладка число, формат числовой, число десятичных знаков – встановити 10.

– знайти (для перевірки якості апроксимації) розрахункову ступінь перетворення х_r за отриманим рівнянням. Нанести на діаграму 1 залежність ступеня перетворення x_r від температури Т;

– розрахувати швидкість реакції W для всіх точок при відповідному значенні температури Т: W =3∙z1∙T²+2∙z2∙T+z3.

2 Розрахунок кінетичних параметрів за рівнянням (4):

• розрахувати значення 1/T, ln(1-x), ln(W∙q), при цьому групувати колонки значень в єдину таблицю без розривів та заголовків між строками і колонками;

• розрахувати значення n, E/R, lnk₀ з використанням функції ЛИНЕЙН, що базується на методі найменших квадратів.

Перед використанням функції ЛИНЕЙН необхідно зберегти (записати) файл програми тому, що при некоректному використанні цієї функції можливо «зависання» комп‘ютера. Функція ЛИНЕЙН може бути знайдена за допомогою меню: Вставка/Функции/Категория: Статистические. З всіма можливостями функції ЛИНЕЙН необхідно ознайомитися за допомогою довідки Excel.

У вікні, що з‘являється після вибору функції ЛИНЕЙН, необхідно ввести:

• відомі значення y - стовпчик ln(W∙q);

• відомі значення х - масив 1/T, ln(1 - x);

• конст - логічне значення, необхідно ввести 1;

• статистика - необхідно ввести 0 (якщо 1, видача статистичних даних). Натиснути OK.

У комірці, що активована, з‘являється одне значення. Формулу необхідно вивести як формулу масиву. Для цього виділити вправо (в рядок) діапазон, що містить 3 комірки. Натиснути клавішу F2, а потім одночасно клавіші CTRL+SHIFT+ENTER. Розраховані значення повертаються в порядку n, E/R, lnk₀. Розрахувати в окремих комірках значення E, k₀.

Зміна значень масиву, його копіювання або зміщення приводить до необхідності очистки усіх комірок, що містять формулу ЛИНЕЙН.

3 Розрахунок значень швидкості за отриманим кінетичним рівнянням:

– розрахувати W_r1 за рівнянням (3) для всіх, окрім першої та останньої, точок ТГ кривої. Використати експериментальні значення ступеня перетворення x;

– розрахувати W_r2 за рівнянням (3) для всіх, окрім першої та останньої, точок ТГ кривої. Використати розрахункові значення ступеня перетворення x_r;

– розрахувати ВВШ за рівнянням (6) для W_r1;

• побудувати діаграму 2 залежності W, W_r1 і W_r2 від температури;

• зробити висновок щодо якості описання експериментальних даних кінетичним рівнянням.