Розділ 27. Термодинамічний та матеріальний розрахунки газифікації вугілля

Процес газифікації твердого палива можна охарактеризувати як сукупність гетерогенних і гомогенних реакцій, в результаті яких утворюється суміш СО, Н₂, СН₄, в якості основних паливних компонентів цільового газу. Ці реакції достатньо повно описуються рівняннями, наведеними в таблиці 1 і охоплюють усі стадії різноманітних методів газифікації [1].

Таблиця 1 – Реакції, які проходять при газифікації твердого палива

№ реакції	Реакція	Тепловий ефект реакції*, ∆Н, кДж/моль
1	2	3
Реакції горіння і газифікації
1	С + О2 → СО2	- 393,6
2	С + 0,5О2 ↔ СО	- 110,6
3	СО + 0,5О2 ↔ СО2	- 283,0
4	С + Н2О ↔ СО + Н2	+ 131,5
5	С + 2Н2О ↔ СО2 + 2Н2	+ 88,8
6	С + СО2 ↔ 2СО	+ 172,5
7	СО + Н2О ↔ СО2 + Н2	- 41,17
8	Н2 + 0,5О2 ↔Н2О	- 286,0
9	С + 2Н2 ↔ СН4	- 74,9
10	СО+3Н2 ↔ СН4 + Н2О	- 206,4
11	2СО+2Н2 ↔ СН4 + СО2	- 247,4
Побічні процеси
12	0,5S2 + Н2 ↔ Н2S	- 20,1

Примітка: * Зі знаком (-) – екзотермічний процес, зі знаком (+) – ендотерміч­ний процес.

Власно реакціями газифікації вуглецю твердого палива є сильно ендотермічні реакції (4) та (6). Тому процес газифікації вуглецю твердого палива потребує підведення значної кількості високотемпературного тепла посереднім шляхом (алотермічний процес газифікації), або за рахунок одночасного спалювання частини твердого палива, що підлягає газифікації, до СО₂ (автотермічний процес) – реакція повного горіння вуглецю палива (1).

За допомогою трьох реакцій: реакції Будуара (6), реакції парової конверсії СО (7), реакції гідрування вуглецю (9) можна довести термодинамічну залежність всіх інших реакцій.

Залежності констант рівноваги для цих реакцій мають наступний вигляд:

2СО ↔ СО₂ + С (6а) ;

СО₂ + Н₂ ↔ СО + Н₂O (7а) ;

С + 2Н₂ ↔ СН₄ (9) .

Зауваженн 1. Реакції (6) і (7) переписана навпаки як (6а) і (7а), враховуючи напрям зсуву рівноваги за умов процесу. Це враховано методикою розрахунку, що викладена нижче за текстом.

Константи рівноваги можна визначити з наступних рівнянь:

lgKр1 = – 8947,7 / T + 2,4673 · lgT – 0,0010824 · T + 1,16 · 10^-7 · T² + 2,772;

lgKр2 = -2217,5 / T - 0,297 ∙ lgT - 0,0003525 ∙ T + 5,08 ∙ 10^-8 ∙ T² + 3,26;

lgKр3 = 3348 / T – 5,957 ∙ lgT + 0,00186 ∙ T – 1,095 ∙ 10^-7 ∙ T² + 11,79.

Існуюча методика термодинамічного розрахунку [2 – 5] видає склад генераторного газу, отриманого при газифікації ідеального вугілля, яке на 100% складається з вуглецю. При цьому відсутні відомості про вихід генераторного газу і ступінь газифікації вугілля.

Наступний алгоритм [6, 7] базується на попередньому розрахунку вихідних об’ємів газів, що утворюються при взаємодії вугілля з окисниками згідно умовно незворотної брутто реакції (13) та допоміжних реакцій (14 ‑ 15), які перебігають при газифікації вугілля реального складу:

n₁C+n₂O₂+n₃H₂O=n₄CO+n₅H₂, (13)

де n₁ = 2, n₂ = 1, n₃ = 0, n₄ = 2, n₅ = 0 для повітряного дуття;

n₁ = 1, n₂ = 0, n₃ = 1, n₄ = 1, n₅ = 1 для парового дуття;

n₁ = 3, n₂ = 1, n₃ = 1, n₄ = 3, n₅ = 1 для паро-киснево-повітряного дуття;

S+H₂=H₂S; (14)

СО+O₂=СO₂ для парового дуття. (15)

Цей прийом дозволяє визначити склад вихідного газу, що за оборотними реакціями (6а, 7а, 9) визначає рівноважний склад генераторного газу.

При проведенні повітряної газифікації вугілля, в складі якого наявна сірка, утворюється суміш H₂S та SО₂. При виконанні термодинамічного розрахунку важко врахувати в якому співвідношенні утворюються ці гази. Враховуючи те, що в складі вугілля присутній водень в такій кількості, якої достатньо для повного зв’язування сірки до H₂S, можна припустити, що в генераторному газі буде наявний тільки H₂S, а можливістю утворення SО₂ можна знехтувати. Для інших видів газифікації враховано утворення лише H₂S, оскільки парове дуття призводить до надлишку водню.

Для парового дуття в реакції (13) не передбачена наявність кисню, але кисень може бути наявний в складі вугілля, для такого випадку передбачені розрахунки за реакцією (15).

Щоб визначити рівноважний склад генераторного газу, необхідно розрахувати ступені перетворення: х – по СО, y – по СО₂, та z – по Н₂ реакцій (6а, 7а, 9), відповідно. Для цього складена система 3-х рівнянь – залежності констант рівноваги від рівноважних концентрацій (парціальних тисків) відповідних компонентів, виражених через їх вихідні об’єми та ступені перетворення. Рівноважний склад генераторного газу можна визначити за наступними рівняннями, м³:

V^k_CO=V⁰_CO –V⁰_CO∙x + (V⁰_CO∙x/2 + V⁰_CO2)∙y; (16)

V^k_CO2=V⁰_CO2+V⁰_CO∙x/2– (V⁰_CO∙x/2 + V⁰_CO2)∙y; (17)

V^k_H2O=V⁰_H2O+(V⁰_CO∙x/2 + V⁰_CO2)∙y; (18)

V^k_H2=V⁰_H2–V⁰_H2∙z–(V⁰_CO∙x/2+ V⁰_CO2)∙y; (19)

V^k_CH4=V⁰_CH4+V⁰_H2∙z/2; (20)

V^k_H2S= V⁰_H2S; (21)

V^k_N2=V⁰_N2, (22)

де V^k_i – об’єм компоненту генераторного газу у стані рівноваги;

V⁰_i – об’єм компоненту вихідного газу – визначення цих об’ємів робиться в попередніх розрахунках згідно стехіометрії реакцій (13 – 15) з врахуванням кількості і складу вугілля та дуття.

Оскільки молярна частка компоненту N^k_i = V^k_i / ΣV^k_i, a його парціальний тиск P^k_i = N^k_i ∙ P (Р – загальний тиск, атм), після ряду перетворень система рівнянь приймає вид:

(23)

Система рівнянь (23) є універсальною для всіх видів дуття. Вид дуття впливає на визначення об’ємів компонентів вихідного газу V⁰_i.

Мета роботи: розробити в середовищі MathCad програму розрахунку рівноважного складу газу з врахуванням кількості та складу вугілля, яке піддається пароповітряній або паро-кисневій газифікації.

Вихідні дані

З метою перевірки адекватності математичної моделі і правильності розробленої програми виконати за вищенаведеним алгоритмом розрахунок для ідеального вугілля (100% вуглецю) і стехіометричної кількості пари і кисню (повітря збагачене киснем) в дутті: Х1 = N₂:О₂ = 1 і Х2= Н₂О:О₂ = 1.

Маса вугілля, кг: m – 100. Тиск процесу, атм: Р – 20. Температура газифікації, ^оС: t – 900, Вологість повітря для ідеального випадку Wpov ‑ 0 г/м³.

Зробити аналіз відхилення отриманих результатів від довідкових даних [4]. Звернути увагу на неповне перетворення вугілля (недопал) 19,2 кг за даних умов (визначається як різниця маси вихідних речовин і маси генераторного газу разом з золою. В таблиці 2 надано деякі контрольні цифри для перевірки розрахунків, комірки (-) не заповнюються.

Для термодинамічного розрахунку пароповітряної газифікації вугілля різними окисниками за допомогою програми, що розробляється, необхідно ввести наступні дані:

- значення температури процесу газифікації, ºС;

- значення тиску процесу газифікації, атм.;

- кількість вугілля, для якого необхідно зробити розрахунок, кг;

- елементарний склад вугілля, % мас.;

- об’ємне співвідношення Х1 = N₂ : О₂ в дутті та об’ємне співвідношення

Х2 = Н₂О : О₂ в дутті;

- значення вологості повітря, г/м³. Для паро-кисневої газифікації при

Х1 < 1, що відповідає співвідношенню N₂ : О₂ < 50 : 50 значення вологості приймається рівним нулю.

Далі відбувається попередній розрахунок складу газу (кг, м³), який утворюється згідно реакцій (13 – 15).

1 Маса технологічного кисню або кисню повітря розраховується згідно стехіометрії реакції (13), при цьому врахувати, що за рахунок наявності кисню в складі вугілля кисню дуття необхідно взяти менше. Розрахувати об’єм кисню;

2 Об’єм азоту дуття розраховується за співвідношенням Х1, після чого розрахувати масу азоту. При цьому в загальній кількості азоту, (кг, м³) врахувати азот в складі вугілля.

3 Кількість СО (маса, потім об’єм) розраховується згідно стехіометрії реакції (13).

4 Кількість СО₂ (маса, потім об’єм) приймається рівною нулю (розраховується тільки для парового дуття згідно стехіометрії реакції (15)).

5 Кількість H₂S (маса, потім об’єм) розраховується згідно стехіометрії реакції (14).

6 Кількість H₂ (маса, потім об’єм) розраховується згідно стехіометрії реакції (13), при цьому необхідно врахувати масу водню, що наявна в складі вугілля, а також те, що певна кількість H₂ витратиться на перебіг реакції (14).

7 Кількість пари H₂О розраховується в залежності від виду дуття:

для пароповітряного дуття – кількість пари визначається за об’ємним співвідношенням Х2 (об’єм, потім маса), враховуючи результати за п. 1. Необхідно врахувати те, що крім пари дуття також наявна волога в складі вугілля, та волога, яка надходить з повітрям дуття, отже необхідно розрахувати надлишкову кількість вологи як різницю загальної кількості пари дуття та пари необхідної згідно стехіометрії реакції (13), розраховане значення буде відповідати кількості пари у вихідній суміші.

для паро-кисневого дуття все теж саме, але не враховується кількість вологи, яка надходить з повітрям.

8 Вихідна кількість метану приймається рівною нулю.

Результати розрахунків зводяться в таблицю складу вихідного газу, в якій для кожного компоненту надані значення маси, кг, масового відсотку, значення об’єму, м³, об’ємного відсотку та значення парціального тиску.

За балансом враховується зола, що надходить в складі вугілля, – відображається в таблиці окремою строчкою, кг.

Далі відбувається термодинамічний розрахунок в такій послідовності:

- здійснити перерахунок температури в абсолютну шкалу;

- розрахувати константи рівноваги реакцій (6а, 7, 9) за відповідними рівняннями при заданому значенні температури;

- для рішення системи рівнянь (23) задати початкові наближеннями ступенів перетворення: х, y та z, наприклад, х=0,5, y=0,1 та z= 0,1). Рішення системи рівнянь відбувається з використанням операторів Given Find. Оператор Given ставиться перед системою рівнянь. Кожне рівняння в системі повинно бути записано через «жирне дорівнює» (Ctrl + =). За допомогою оператора Find виводяться значення розрахованих величин L:=Find(x, y, z). Якщо шукані величини не мають фізико-хімічного сенсу, треба змінити їх початкові наближення.;

- кількість компонентів генераторного газу (об’єм, потім маса) розрахувати згідно рівнянь (16 – 22).

Таблиця 1 – Результати розрахунків рівноважного складу генераторного газу, отриманого з ідеального вугілля

Температура 900 °С, тиск 20 атм., об’ємне співвідношення в дутті: N2 : O2 = 1; Н2О : O2= 1 Вологість повітря = 0 г/м3
Компонент	Прихід, кг	Вихідний газ, кг	Витрата в стані рівно-ваги, кг	Рівноважний об’єм, м3.	Рівноважний склад, % об.	Довідник. данні, % об.
Вугілля	100,00	-	19,20	-	-	-
Пара	50,00	-	-	-	-	-
О2(збагаче-не повітря)	88,89	-	-	-	-	-
N2(збагаче-не повітря)	77,78	-	-	-	-	-
СО2	-	0,00			СО2	11,05
СО	-	233,33			СО	43,10
Н2	-	5,56			Н2	16,10
СН4	-	0,00			СН4	1,04
N2	-	77,78			N2	23,42
Н2О	-	0,00			Н2О	5,29
Всього	316,67	316,67			Всього	100,00

Результати розрахунків зводяться в таблицю 1 рівноважного складу продуктів газифікації, в якій для кожного компоненту генераторного газу надати кількісні значення об’єму, м³, об’ємного відсотку, значення маси, кг, масового відсотку, також в таблиці відобразити вміст золи, яка надходить в складі вугілля. Вміст кожного компоненту надати для вологого генераторного газу.

Виконати розрахунок для реального високозольного вугілля – таблиця 2 (на відміну від ідеального вугілля врахувати присутність в складі реального вугілля всіх компонентів) з використанням стехіометричної кількості пари і кисню (повітря збагачене киснем): Х2 = 1, Х1 = 1. Вологість повітря для реального розрахунку Wpov – 17 г/м³.

Таблиця 2– Склад вугілля різного походження

Склад низькозольного вугілля, %		Склад високозольного вугілля, %
Вуглець, C	83,5	Вуглець	57,6
Водень, H	2,4	Водень	3,1
Сірка, S	2,2	Сірка	0,3
Азот, N	1	Азот	0,5
Кисень, O	0,9	Кисень	4,7
Зола, Z	4,8	Зола	25,8
Волога, W	5,2	Волога	8

В таблиці 3 надано деякі контрольні цифри для перевірки розрахунків, комірки (-) не заповнюються.

Таблиця 3 – Результати розрахунків рівноважного складу генераторного газу, отриманого з реального високозольного вугілля

Тем-ра 900 °С, тиск 20 атм., об’ємне співвідношення в дутті: Х1=N2 : O2 = 1; Х2=Н2О : O2 = 1. Вологість повітря = 17 г/м3
Компонент	Прихід, кг	Вихідна суміш, кг	Витрата в стані рівноваги, кг	Рівноважний об’єм, м3.	Рівноважний склад, % об.
Вугілля, в т.ч. С і зола:	100	-	-	-	-
Вуглець	57,6	-	6,489	-	-
Зола	25,8	25,8	25,8	-	-
Пара	26,156	-	-	-	-
О2(збагачене повітря)	46,5	-	-	-	-
N2 (збагачене повітря)	40,688	-	-	-	-
Волога повітря	1,1067	-	-	-	-
СО2	-	0
СО	-	134,4
Н2	-	6,281
СН4	-	0
N2	-	41,188
Н2О	-	6,463
H2S	-	0,319
Всього	214,45	214,45	214,45	193,256	100

Особливістю запропонованої математичної моделі є можливість складання матеріального балансу, при цьому розраховується необхідна кількість дуття певного складу на задану масу вугілля – стовпчик 2, кількість вихідного газу, що утворюється згідно реакцій (13 – 15) – стовпчик 3, кількість і склад отриманого генераторного газу – стовпчики 4 – 6. При відносно низьких температурах відбувається неповна газифікація вугілля: в стовпчику 4 надано масу вуглецю (недопал), що не прореагував. Недопал визначається як різниця між приходом і масою генераторного газу (витрата в стані рівноваги, кг) разом з золою.

Контрольні запитання

Реакції газифікації твердого палива, склад генераторного газу в залежності від його призначення і складу окислювачів. Способи компенсації ендотермічних ефектів при газифікації. Принцип термодинамічного і матеріального розрахунків процесів газифікації вугілля:

Література

1. Товажнянський, Л.Л. Технологія зв’язаного азоту: Підручник / Л.Л. Товажнянський, О.Я. Лобойко та ін. – Харків: НТУ «ХПІ», 2007. –

536 с.

2. Химические вещества из угля. / Под общей редакцией Ю. Фальбе – М.: Химия, 1980. – 616 с.

3. Шиллинг, Г.Д. Газификация угля. / Шиллинг Г.Д., Бонн Б., Краус У.; Пер с нем и ред.. С.Р. Исламов – М.: Недра, 1986. – с. 175.

4. Справочник азотчика. / Под редакцией Е. Я. Мельникова. – М.: Химия, 1967. – 492 с.

5. Jarungthammachote, A. Dutta Energy. Thermodynamic equilibrium model and second law analysis of a downdraft waste gasifier. – Field of Study, School of Environment, Resources and Development, Asian Institute of Technology, P.O. Box 4, Klongluang, Pathumthani 12120, Thailand, Received 9 August 2006.– 10р.

6. Концевой, А.Л. Алгоритм и программа термодинамического расчета газификации твердого топлива / А.Л. Концевой, М.В. Голубева – Сборник трудов XXIV Международная научная конференция. Математические методы в технике и технологиях.: в 10 т. Т. 7. Секция 11 / под общ. ред. В.С. Балакирева. – Пенза: пенз. гос. технол. ак-мия, 2011. – 156 с.

7. Концевой, А.Л. Термодинамічні аспекти газифікації вугілля з врахуванням його складу та складу дуття / А.Л. Концевой, М.В. Голубева – ІІІ Всеукраїнський з’їзд екологів з міжнародною участю. Україна, Вінниця, 21 – 24 вересня 2011 р. Збірник наукових статей, т.2, с. 581 – 584.