Розділ 11. Розрахунок матеріального балансу синтезу метанолу

При синтезі метанолу проходять основні реакції:

СО + 2Н₂= СН₃ОН ; (1)

2СО + 4Н₂= СН₃ОСН₃+ Н₂О ; (2)

СО₂+ Н₂= СО + Н₂О , (3)

що враховується в подальших розрахунках.

Для багатотонажного виробництва метанолу під тиском до 9 МПа використується наступна циркуляційна технологічна схема, що передбачає вивід (продування) частини циркуляційного газу з метою підтримання концентрації інертних газів на певному рівні. На відміну від синтезу аміаку конденсацію метанолу проводять в одну ступінь, що пояснюється досить високою температурою конденсації (кипіння) метанолу і позитивним впливом на повноту конденсації підвищеного тиску процесу.

1, 7 - холодильник-конденсатор; 2, 8 - сепаратор; 3 - турбокомпресор;

4, 5 - теплообмінник; 6 - колона синтезу; 9 - збірник конденсату.

Рисунок – Технологічна схема відділення синтезу метанолу сирцю.

Мета роботи: розрахунок в середовищі Excel об‘ємів і складу потоків циклічної схеми синтезу метанолу під середнім тиском.

Вихідні дані

Розрахунок ведеться на 1 тону метанолу-сирцю.

Склад вихідної газової суміші (частки), (точка 1В на технологічній схемі):

vСО2 = 0,1375; vСО = 0,2022; vН2 = 0,6371; vСН4 = 0,02; vN2 = 0,0032.

Вміст СН₃ОН в цирк газі, (частки), k3 = 0,0045.

Вміст Н₂О в цирк газі, (частки), k4 = 0,001.

Утворюється диметилового ефіру, кг, mеf = 1,5.

Тиск в колоні синтезу, атм, P = 50.

Температура на виході колони синтезу, ⁰C, t=280.

Добова продуктивність за метанолом-сирцем, т/добу, G = 909.

Концентрація інертних газів, азоту і метану, в циркуляційному газі, % об,

IСH4=9; IN2 =1,5.

Інтенсивність каталізатора при Р=50 атм в середині терміну його експлуатації, тСН₃ОН/(м³кат добу), INT =7,5.

Об‘ємна швидкість газу в колоні синтезу (м³/(м³кат год)) Qg=10000.

Розчинність компонентів газу в метанолі під атмосферним тиском, м³/т:

R1CO2 = 2,8; R1CO = 0,259; R1H2 = 0,096; R1CH4 = 0,375; R1N2 = 0,233.

Масова концентрація метанолу в метанолі-сирці, що залежить від кількості утвореної за реакціями (2) і (3) води, (частки ), k1 = 0,83.

Алгоритм розрахунку

1. Попередні розрахунки

Перерахунок температури в градуси Кельвіна, К

T = t + 273; T =280+273 = 553.

Сумарна концентрація інертів в циркуляційному газі, %об

Іц = ICH4 + IN2; Іц =9 + 1,5 =10,5.

Сумарна концентрація інертів в вихідній суміші, %об.

ICV= vСН4 + vN2; ICV= (0,02+ 0,0032) ∙100=2,32.

Об’єм диметилового ефіру, м³

VDE = mеf∙22,4/46; VDE=1,5∙22,4/46=0,73

Витрати газів на утворення ефіру за реакцією (2), м³:

VH2111=VDE∙4; VCO111=VDE∙2.

VH2111=0,73∙4=2 ,92; VCO111=0,73∙2=1,46.

Маса Н₂О, що утворюється за реакцією (2), кг :

M=VDE∙0,803; М=0,73∙0,803=0,587 (0,803 – густина водяної пари, кг/м³).

Розрахунок термодинамічної константи реакції (3)

lgKp = -2217,5/T-0,297∙lgT-0,0003525∙T+5,08E-08∙T²+3,26;

Kр=10^lgKp; K_p = 0,018039.

Надати результати наступних розрахунків в таблицях (компонент, м³, %) для кожної точки технологічної схеми.

2. Розрахунок кількості вихідного газу (точка 2р на схемі), м³

Розрахунковий коефіцієнт за вихідною газовою сумішшю - перше наближення!,(м³/1тону метанолу-сирцю), GG = 3000.

Ступінь перетворення СО₂ , щопоступає в складі вихідного газу, за реакцією (3), частки,- перше наближення!, xCO2 = 0,56.

V1CO2=vCO2∙GG; V1H2=vH2∙GG; V1CO=vCO∙GG; V1CH4=vCH4∙GG; V1N2 = =vN2∙GG;

V1CO2=0,1375∙3000=412,5; V1H2=0,6371∙3000=1911,3; V1CO=606,6; V1CH4=60;V1N2 =9,6.

Об'єми газів з урахуванням ступені перетворення хСО2, м³:

вступило в реакцію СО₂ (стільки ж Н₂) CO2V=V1CO2∙xCO2;

утворилося СО (стільки ж Н₂О) CO=CO2V; H2O=CO2V;

CO2V=412,5∙0,56 = 231; CO = 231; H2O=231.

Маса водяної пари, що утворилося за реакцією (3), кг:

MH2O=CO2V∙0.803; MH2O=231∙0.803=185,5.

Кількість водяної пари за реакціями (2) і (3), кг:

SH2O=M+MH2O; SH2O=0,587+185,5=186,087.

Об'єм водяної пари за реакціями (2) і (3), м³:

VH2O=SH2O/0,803; VH2O=186,087/0,803=231,74.

Маса метанолу, кг:

MET=1000-mеf-SH2O; MET=1000-1,5-186,087=812,4205.

Об’єм метанолу, м³ :

Vмет = MET∙22,4/32; Vмет =812,4205∙22,4/32=568,6943.

Витрата газів на отримання цієї кількості метанолу за реакцією (1), м³ :

CCO= Vмет ; CH2= Vмет∙2; CCO=568,6943;CH2=568,6943∙2=1137,39.

Теоретичний видаток газів за всіма реакціями, м³:

TCO2=CO2V; TCO= Vмет +VCO111-CO; TH2=CH2+VH2111+H2O; TS=TCO2+TCO+TH2.

TCO2=231; TCO=568,6943+1,46-231 =339,1552;

TH2=1137,39+2,92+231=1371,31;

TS=231+339,1552+1371,31=1941,466.

Видатковий коефіцієнт (уточнене значення при фіксованій xCO2)), м³ :

GG=TS/(1-ICV/Іц); GG=1941,466 /(1-2,32/10,5)=2492.

Зауваження 1.Якщо відносне відхилення за модулем між видатковим коефіцієнтом в першому наближенні і уточненим значенням>0,1%,розрахунок потрібно повторити з п. 2 при новому значенніGG(в даному прикладі 2492 замість 3000).

Організація ітерації: меню «сервис», «параметры», «вычисления», відмітка у полі «итерация», «ОК». Далі: а) виділити комірку, у якій введено перше наближення GG ;б) за допомогою клавіатури ввести =; в) виділити комірку, у якій розраховано уточнене значення GG; д) натиснути „Enter”; г) перерахунок проведено і нове значення GG є дійсним.

Після проведення ітерації отримано значення видаткового коефіцієнту GG=2524 (звісно, це змінило результати вищенаведених розрахунків) і його використовуємо у подальших розрахунках.

3. Об‘єми газів, що не вступили в реакцію, м³ :

PCO2=V1CO2-CO2V; PCO=V1CO-ТCO;

PH2=V1H2-TH2;

PCH4=V1CH4; PN2=V1N2; PS=ΣPі;

PCO2=152,71; PCO=114,05; PH2=232,39;

PCH4=50,48; PN2=8,08; PS=557,7.

Парціальний тиск газів, що не прореагували, атм:

PARCO2=PCO2∙P/PS; PARCO=PCO∙P/PS; PARH2=PH2∙P/PS; PARCH4=PCH4∙P/PS; PARN2=PN2∙P/PS. PARCO2 = 13,69;

PARCO = 10,225; PARH2 = 20,83; PARCH4 = 4,526; PARN2 = 0.724. Сума парціальних тисків дорівнює загальному тиску ΣPARі.

4. Розчинність компонентів газів, м³

Приймаємо в першому наближеннімасову концентрацію метанолу в метанолі-сирці, що залежить від кількості утвореної за реакціями (2) і (3) води, (частки ), k1 = 0,83.

RCO2=R1CO2∙PARCO2∙k1; RCO=R1CO∙PARCO∙k1; RH2=R1H2∙PARH2∙k1;RCH4=R1CH4∙PARCH4∙k1; RN2=R1N2∙РARN2∙k1; R=RCO2+RCO+RH2+RCH4+RN2.

RCO2 = 31,817; RCO = 2,198; RH2 = 1,66; RCH4 = 1,4086; RN2 = 0.14;

R =37,224.

5. Кількість компонентів продувки (точка 6р на схемі), м³:

KCO2=PCO2-RCO2; KCO=PCO-RCO; KH2=PH2-RH2;

KCH4=PCH4-RCH4; KN2=PN2-RN2;

KS=KCO2+KCO+KH2+KCH4+KN2Ar.

KCO2 = 120,9; KCO = 111,85; KH2 = 230,73; KCH4 = 49,07;

KN2 = 7,94; KS = 520,48.

Кількість метанолу та парів води в продувних газах, м³:

KCH3OH = к3∙KS; KH2O=к4∙KS; KS1=KS+KCH3OH+KH2O;

KCH3OH = 2,355; KH2O = 0,523; KS1 = 523,36.

6. Інтенсивність каталізатора , т метанолу-сирцю/(м³кат добу)

CAT= INT/k1; CAT=7,5/0,83=9,036.

Об‘єм газу на вході в реактор, м³

Vgaz = Qg∙24/CAT; Vgaz = 10000∙24/9.036 = 26560.

Об‘єм циркуляційного газу, м³ :

VCG=Vgaz-GG; VCG=26560 – 2524 = 24036.

7. Об’єми компонентів циркуляційного газу після продувки до змішування зі свіжим газом (точка 5р на технологічній схемі)

Визначається з кількості циркуляційного газу і складу продувного газу (частки), який дорівнює складу циркуляційного газу (див. точки 5р і 6р), м³

V2CO2=KCO2∙VCG/KS1; V2CO=KCO∙VCG/KS1; V2H2=KH2∙VCG/KS1;

V2CH4=KCH4∙VCG/KS1; V2N2=KN2∙VCG/KS1;

V2CH3OH=KCH3OH∙VCG/KS1; V2H2O=KH2O∙VCG/KS1;

V2S= V2CO2+ V2CO+ V2H2+V2CH4+ V2N2+V2CH3OH+ V2H2O.

V2CO2 = 5552; V2CO = 5136,9; V2H2 = 10596,5; V2CH4 = 2253,7;

V2N2 = 364,5; V2CH3OH = 108,16; V2H2O = 24,036; V2S = 24036.

8. Об‘єми газів після змішування циркуляційного і вихідного газів, м³– вхід в колону синтезу(точка 7р на технологічній схемі):

V3CO2=V2CO2+V1CO2; V3CO=V2CO+V1CO; V3H2=V2Н2+V1H2; V3CH3OH=V2CH3OH; V3H2O=V2H2O; V3CH4=V2CH4+V1CH4; V3N2=V2N2+V1N2;

V3S=V3CO2+V3CO+V3H2+V3CH3OH+V3H2O+V3H2O+ V3CH4+V3N2.

V3CO2 = 5899; V3CO = 5647,3; V3H2 = 12204,6; V3CH4 = 2304,2;

V3N2 = 372,6; V3CH3OH = 108,16; V3H2O = 24,036;V3S = 26560.

9. Об‘єми газів на виході з колони, м³(точка 3р на схемі):

V4CO2=V3CO2-CO2V; V4CO=V3CO - ТCO;

V4H2=V3H2-TH2; V4CH4=V3CH4; V4N2=V3N2; V4CH3OH=V3CH3OH+ Vмет ; V4(CH3)2O=VDE; V4H2O=V3H2O+VH2O; V4S=

V4CO2+V4CO+V4H2+V4CH4+V4N2+V4CH3OH+V4(CH3)2O+V4H2O.

V4CO2 = 5704,7; V4CO = 5250,94; V4H2 = 10828,9;

V4CH4 = 2304,2; V4N2 = 372,6;

V4CH3OH = 697,4; V4(CH3)2O = 0,73; V4H2O = 219,1; V4S = 25378,65.

10. Склад і кількість сконденсованих компонентів метанолу-сирцю, м³- в стані пари і кг – конденсат (точка 8р на технологічній схемі):

V5CH3OH= Vмет - KCH3OH; V5(CH3)2O=VDE; V5H2O=VH2O-KH2O;

V5S=V5CH3OH+V5(CH3)2O+V5H2O;

V5CH3OH = 586,86; V5(CH3)2O = 0,73; V5H2O = 194,56; V5S = 782,15. Додати і заповнити колонки «кг», «%мас.».

Розрахувати маси метанолу і води в продувному газі (точка 6р), в окремій комірці додати їх до мас сконденсованих компонентів (при правильному розрахунку сума дорівнює 1000 кг).

11. Об‘єми газів після холодильника-конденсатора, м³(точка 4р на технологічній схемі).

Розраховуються як різниця об‘ємів компонентів після колони синтезу і об‘ємів сконденсованих компонентів і об‘ємів розчинених в метанолі газів:

V6CO2=V4CO2-RCO2;V6CO=V4CO-RCO; V6H2=V4H2-RH2; V6CH4=V4CH4- RСH4; V6N2=V4N2- RN2;

V6CH3OH=V4CH3OH-V5CH3OH; V6H2O=V4H2O-V5H2O;

V6S=V6CO2+V6CO+V6CH2+V6CH4+V6N2+ V6CH3OH+V6H2O.

V6CO2 = 5672,9; V6CO = 5248,7; V6H2 = 10827,24; V6CH4 = 2302,8;

V6N2 = 372,46; V6CH3OH = 110,5; V6H2O = 24,56; V6S = 24559,3.

12. Об‘єми газів після сепаратору, м³(точка 5р на схемі).

Цикл завершено в точці, з якої розрахунок починався. Розрахунок є перевірочним, об‘єми визначаються як різниця об‘ємів компонентів після холодильника-конденсатора і об‘ємів компонентів продувки:

V7CO2=V6CO2-KCO2; V7CO=V6CO-КCO; V7H2=V6H2-КH2; V7CH4=V6CH4-КCH4; V7N2=V6N2-КN2;

V7CH3OH=V6CH3OH-КCH3OН; V7H2O=V6H2O-КН2О;

V7S=V7CO2+V7CH3OH+V7H2O+V7H2+V7CO+V7CH4+V7N2.

V7CO2 = 5552; V7CO = 5136,9; V7H2 = 10596,5; V7CH4 = 2253,7;

V7N2 = 364,5; V7CH3OH = 108,16; V7H2O = 24,04;V7S = 24036.

Результати співпадають з об‘ємами компонентів циркуляційного газу (див. п.7), що свідчить про вірність розрахунку циклічної схеми синтезу метанолу). Розрахувати склад газу, %об.

Зауваження 2. Масову концентрацію метанолу в конденсаті (див. п.10, точка 8р) порівняти з прийнятою в п.4 і організувати ітераційний розрахунок (присвоїти к1=концентрація метанолу в конденсаті, %мас./100).При цьому зміняться всі вищенаведені контрольні розрахунки.

Зауваження 3. Необхідно перевірити вірність розрахунку з наступних міркувань. Реакція (3) в умовах синтезу метанолу проходить фактично до рівноваги. За константою рівноваги цієї реакції перевіряють точність складання балансу. На підставі складу газу, що виходить з колони синтезу (точка 3), визначається експериментальне значення константи рівноваги: K_t= (V4CO*V4H2O)/(V4CO2*V4H2) = 0,01875, що в даному випадку добре співпадає з К_p=0.018033. Провести порівняння експериментального значення константи рівноваги K_t та теоретичної константи K_p, і у випадку розходження між константами =abs (К_р– K_t) / K_p*100 менше 5% вважати розрахунок вірним. У відповідній комірці виконати умовне форматування і додати примітку щодо порядку подальших дій: необхідно змінити (підібрати) ступінь перетворення xCO2 (п.1).

Зауваження 4. Необхідно перевірити концентрацію інертів Іц (N₂+CH₄) в циркуляційному газі (точка 5р і 6р): допускається відносне розходження вихідних значень Іц і розрахункових не більше 5%.

При варіюванні концентрації інертів Іц (N₂+CH₄) в циркуляційному газі (згідно індивідуального завдання), що викликає необхідність зміни ступеня перетворення xCO2, виникатиме необхідність нової ітерації щодо GG (див. зауваження 1).

Зробити аналіз вхідних і вихідних потоків газу і рідини відділення згідно принципу «чорного ящика» та скласти зведений матеріальний баланс (назва потоку, м³/год,%об., кг/год, %мас.), не забути при цьому врахувати кількість розчинених у метанолі газів.

Додатковий конструктивний розрахунок

Об’єм каталізатора в колоні синтезу, м³ vk = G/INT; vk=909/7,5=121,2.

Індивідуальна самостійна робота

1. Вивчити вплив вмісту інертних газів Іц (від Іц = 0,105 до Іц = 0,165; крок 0,02) на показники процесу (при визначенні концентрацій азоту IN2 і метану IСH4 прийняти співвідношення між ними таким, що дорівнює їх співвідношенню в вихідній суміші). Побудувати діаграму залежності витрати свіжого, продувного і циркуляційного газу від Іц. Увага! При зміні концентрації інертів необхідно уточнювати ступінь перетворення xCO2.

2. Зробити розрахунок для наступних вихідних даних:

склад вихідної газової суміші (частки), (точка 1В на технологічній схемі): vСО2 = 0,107; vСО = 0,176; vН2 = 0,6931; vСН4 = 0,0209; vN2 = 0,003; концентрація інертів в циркуляційному газі, % об:

IN2 =2,05; IСH4=13,99. Інші показники залишаються незмінними.

Контрольні питання

Методи синтезу метанолу-сирцю. Каталітичні системи, обґрунтування умов синтезу і конденсації метанолу. Можливі конструкції ректорів. Теплообмін в реакторах. Графік залежності фактичного і рівноважного ступеня перетворення від температури і тиску. Методи переробки метанолу-сирцю в очищенний метанол.

Література

1. Атрощенко, В.И. Методы расчетов по технологии связанного азота

/ В.И. Атрощенко, В.И. Конвисар, И.И. Гельперин и др.. К.: Вища школа, 1978. - 312 с.