Контрольні питання

Коефіцієнт кореляції (r_yx). Математичне очікування випадкової величини. Дисперсія випадкової величини (²). Стандартне відхилення. Паралельні (дубльовані) виміри. Рівень значимості q. Довірчий інтервал випадкової величини. Відсів грубих вимірювань.

Література

1. Методичні вказівки до комп‘ютерних та практичних занять з дисципліни “Методологія наукових досліджень” для студентів спеціальності 7.091602 “Хімічна технологія неорганічних речовин”. Укладачі : А.Л. Концевой, І.М. Астрелін, С.А. Концевой - НТУУ “КПІ”, 2006. – 80 с.

Розділ 3. Розрахунок кінетичних параметрів хімічних реакцій

Для необоротної реакції А + В  продукти

кінетичне рівняння згідно з законом діючих мас матиме вид :

(1)

де V - швидкість реакції; - час перебування в зоні реакції; k - константа швидкості; С_A та С_B – концентрації речовин А і В, відповідно, мол частки; n_A, n_B – порядки реакції за компонентами А і В. Сумарний порядок кінетичного рівняння .

Якщо знехтувати зміною об’єму в процесі реакції, концентрація речовини А в рівнянні (1) може бути виражена у вигляді:

; , тому що_,

де іx – початкова концентрація і ступінь перетворення речовини А. Концентрація речовини В дорівнює:

де b= - концентраційний параметр. Тоді швидкість реакції:

, де .

Для подальших розрахунків застосовуємо рівняння:

. (2)

.Значення порядків реакції n_А, n_В і константи швидкості k^* знаходять після логарифмування з метою лінеаризації рівняння (2):

ln(V_x ) = n_B ln( (b-x))+n_A ln( (1-x))+lnk, (3)

де V_x = /- ще один вираз для швидкості реакції.

З врахуванням впливу температури за законом Ареніуса на швидкість реакції рівняння (2) змінюється на наступне:

, (4)

що після логарифмування має лінійний вид:

ln(V_x*) = n_Bln( (b-x))+n_Aln((1-x)) + E/R (1/Т)+lnk_о. (5)

Значення n_В, n_А, (-E/R), lnk_о розраховуються за рівнянням (5)

Мета роботи: розрахунок в середовищі Excel порядків реакції і

енергії активації рівняння швидкості хімічної реакції в потоці.

Вихідні дані

Залежність ступеня перетворення х (частки) від часу перебування в зоні реакції ,(c) для 3 кінетичних кривих при температурі Т=298+5·N, К (N – номер варіанту, дорівнює останній цифрі залікової книжки студента):

№ точки	х	1	2	3
1	0,2	1,6/N	0,4/N	0,93/N
2	0,3	2,68/N	0,67/N	1,53/N
3	0,4	4,01/N	1,0/N	2,2/N
4	0,5	5,7/N	1,43/N	3,13/N
5	0,6	8,0/N	2,0/N	4,4/N
6	0,7	10,5/N	2,63/N	5,83/N
Концентрація А	CА0	0,1	0,4	0,1
Конц. параметр	b	1,5	1,5	2,5

Алгоритм розрахунку

1. Розрахунок швидкості реакції при постійній температурі.

1. Побудувати для 3 кривих діаграму залежності ступеня перетворення x (функція) від часу (аргумент) (Увага! Не навпаки!) і апроксимувати кожну криву рівнянням третього порядку: ,

де z₁, z₂, z₃, z₄ – коефіцієнти рівняння апроксимації

1.2 Розрахувати швидкість реакції для 6 точок кожної кривої при відповідному часі перебування:

Якщо швидкість в останній точці х=0,7 збільшується в порівнянні з попередньою або стає від‘ємною, для підвищення точності розрахунку останню точку необхідно відкинути і подальші розрахунки проводити для перших 5 точок.

2. Розрахунок кінетичних параметрів за рівнянням (3):

• розрахувати значення ln(· (1-x)), ln(· (b-x)), ln(V_х·С_Ао) для кожної кривої, групувати колонки значень в єдину таблицю без розривів та заголовків між строками і колонками, при цьому отримують матрицю з 3-х колонок ln(· (1-x)), ln(· (b-x)), ln(V_х·С_Ао) і 15 строк (з урахуванням відкидання шостої точки кожної кривої);

• розрахувати значення n_В, n_А, lnk^* з використанням функції

• ЛИНЕЙН, яка базується на методі найменьших квадратів.

Увага! Перед використанням функції ЛИНЕЙН необхідно зберегти (записати) файл програми тому, що при некоректному використанні цієї функції можливо «зависання» комп‘ютера. Функція ЛИНЕЙН може бути знайдена за допомогою меню: Вставка/Функции/Категория: Статистические. З можливостями функції ЛИНЕЙН необхідно ознайомитися за допомогою довідки.

У вікні, що з‘являється після вибору функції ЛИНЕЙН, необхідно ввести:

• відомі значення y - колонка ln(V_х·С_Ао), що містить значення для всіх 3 кривих;

• відомі значення х - масив ln(· (1 - x)), ln(· (b - x)) для всіх 3 кривих;

• конст - логичне значення, необхідно ввести 1;

• статистика - необхідно ввести 0. Натиснути OK.

У комірці, що активована, з‘являється одне значення. Формулу необхідно вивести як формулу масиву. Для цього виділити вправо (в рядок) діапазон, що містить 3 комірки. Нажати клавишу F2, а потім одночасно клавиші CTRL+SHIFT+ENTER. Розраховані значення повертаються в порядку n_В, n_А, lnk.

Розрахувати в окремих комірках значення n, k.

Зміна значень масиву, його копіювання або зміщення приводить до необхідності очистки усіх комірок, що містять формулу ЛИНЕЙН.

3. Оцінка адекватності рівняння швидкості реакції

Розрахувати за отриманим кінетичним рівнянням

значення шидкості для 5 точок кожної кривої. Розрахувати відносне відхілення, %, експериментальних Vx і розрахункових Vp значень швидкості. Визначити максимальне відхілення, зробити висновок щодо адекватності опису експериментальних даних отриманим кінетичним рівнянням (в кінетиці допускається максимальне відхілення до 15%)

3. Розрахунок кінетичних параметрів за рівнянням (4):

Матрицю (таблицю), що отримано при виконання п.2, необхідно розширити за рахунок колонки 1/Т, при цьому отримують матрицю з 4-х колонок 1/Т, ln(· (1-x)), ln(· (b-x)), ln(V_х·С_Ао) і 30 строк. Строки з 16 по 30 отримати за даними іншого варіанту (при іншій температурі). Для цього значення таблиці іншого студента при іншій температурі копіювати у буфер обміну і вставити з використанням правої кнопки миші: Специальная вставка /Вставить/Значения вниз існуючої таблиці.

Послідовність операцій при використанні функції ЛИНЕЙН визначено в п.2 - виділити діапазон з 4 комірок в рядок для виводу значень n_В, n_А, E/R, lnk_о. Розрахувати в окремих комірках значення n, Е, k₀. Розрахувати за рівнянням Арреніуса k для обох температур.

Індивідуальна самостійна робота

1. Округлити отримані порядки і константу швидкості рівняння (2) до цілих значень, аналітично інтегрувати отримане рівняння (по від =0 до=; пох від х=0 до х=х), розрахувати значення часу перебування для кожної точки 3-х кривих. Розрахувати відносне відхилення (%) експериментальних і розрахункових значень .

2. Провести розрахунки за пунктами 1, 2 і 3 алгоритму з врахуванням початкової точки =0, х=0для 3 кривих.

Контрольні питання

Визначення швидкості хімічної реакції. Закон діючих мас. Молекулярність реакції і порядок кінетичного рівняння. Рівняння Ареніуса. Фізико-хімічний сенс енергії активації і передекспоненційного множника. Інтегрування кінетичних рівнянь нульового, першого і другого порядків.