35) Кинетический анализ необратимых реакций второго порядка в закрытых системах.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости от конц-ии реагентов определение последних во времени.

2) определение таких кинетических параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия активации, нахождение которых является основной задачей химической кинетики.

3) исследование механизма сложных химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Различают 2 типа реакции 2-го порядка:

1. когда между собой реагируют две молекулы одного и того же вещества: 2А→С

2. когда между собой реагируют в эквивалентных количествах две молекулы различных веществ: А + В→ С

1)C_A = C_B

W = - dC_A/dt , W = kC_AC_B = kC_A²

- dC_A/dt = kC_A² (2a)

-dC_A/C_A² = kdt

C_A t

∫ dC_A/C_A² = k ∫ dt

C_0A 0

C_A t

∫ C_A^-2 dC_A = k ∫ dt

C_0A 0

C_A t

1/C_A ∫ = kd ∫

C_0A 0

1/C_A – 1/C_0A = k₂t (2б)

k₂ = 1/t • C_0A – C_A/ C_AC_0A (2в)

t = 1/k₂ • C_0A – C_A/ C_AC_0A (2г)

Если t = 0, C_0A = a

t не равно 0, C_A = a – x

k₂ = 1/t • a – (a-x)/a(a-x) = 1/t•x/a(a-x) (2д)

t = 1/k₂ • x/a(a-x)

Для графического определения k используется ур-ие (2б)

1/C_A – 1/C_A = k₂t

1/C_A = k₂t + 1/C_0A

dim [k] = [1/c•моль/л / (моль/л)²] = [с^-2•моль^-1•л]

t = t_1/2 x = ½ a

Подставим в уравнение (2д)

K = 1/t_1/2 • a_1/2/a(a-a/2) = a/2 /(t_1/2 • a²/2) = 1/t_1/2 • a (2е)

t_1/2 = 1/ka

Т.о. период полураспада для реакций 2-го порядка при C_A = C_B обратно проп-но конц-ии исходных вещ-в.

2) C_A не равен C_B

-dC_A/dt = -dC_B/dt = -dx/dt

W = kC_AC_B

Если t = 0, C_0A=a, C_0B=b

t не равно 0, C_A= (a-x), C_B = (b-x)

dx/(a-x)(b-x) = kdt

Прежде чем взять этот интеграл, разобьем его на слагаемые

1/(a-x)(b-x) = A(b-x) + B(a-x)/(a-x)(b-x)

A(b-x) + B(a-x) =1

Если x=b, то A(b-b) + B(a-b) =1

B(a-b) =1

B = 1/(a-b)

Если x=a, то A(b-a) + B(a-a) =1

A(b-a) =1

A = 1/(b-a)

Используем метод интегральных множителей

x x t

∫ (A/(a-x))dx + ∫ (B/(b-x)) = k ∫ dt

0 0 0

Подставим значения А и В:

x x t

∫ (1/(a-x)(b-a))dx + ∫ (1/(b-x)(a-b))dx = k ∫ dt

0 0 0

x x t

-1/b-a ∫ (d/(a-x)/(a-x) – 1/a-b ∫ (d/(b-x)/(b-x) = k ∫ dt

0 0 0

x x t

-1/b-a • ln(a-x) ∫ – 1/a-b • ln(b-x) ∫ = kt ∫

0 0 0

-1/b-a • [ln(a-x) – ln(a-0)] – 1/a-b • [ln(b-x) – ln(b-0)] = kt

-1/b-a • [ln(a-x) – lna] – 1/a-b • [ln(b-x) – lnb] = kt

1/a-b • [ln(a-x)/a] – 1/a-b • [ln(b-x)/b] = kt

1/a-b • [ln(a-x)/a – ln(b-x)/b] = kt

1/a-b • ln((a-x)/a / (b-x)/b) = k₂t

1/a-b • ln(b(a-x) / a(b-x)) = k₂t (2ж)

k₂ = 1/t(a-b) • ln(b(a-x) / a(b-x)) (2з)

Для графического опр-я k при C_A не равен C_B используем уравнение (2ж)

ln b(a-x)/ a(b-x) = k(a-b)t