34) Кинетический анализ необратимых реакций первого порядка в закрытых системах.
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реакций.
При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:
1) изучение зависимости скорости от конц-ии реагентов определение последних во времени.
2) определение таких кинетических параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия активации, нахождение которых является основной задачей химической кинетики.
3) исследование механизма сложных химических превращений.
Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.
Классификация по механизму реакции:
1) Простой процесс – протекает в одну стадию (реагент → продукт);
2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты → конечный продукт)
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.
Т. е. для реакции
aA + bB + dD + ……→ eE + …..
можно записать:
V = kCAx CBy CDz…..
Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.
A→B
W = -dCA/dt
W = kCA
-dCA/dt = k1CA (1a)
-dCA/CA = - k1dt
CA t
∫ dCA/CA = -k1 ∫ dt
C0A 0
lnCA/C0A = - k1t
lnC0A/CA = k1t (1б)
k1 = 1/t • lnC0A/CA (1в) – константа первого порядка
t = 1/k1 • lnC0A/CA (1г)
Если t = 0, C0A = a
t = 0, x молей вещества прореагировало
k1 = 1/t • lna/a-x (1д)
t = 1/k1• lna/a-x (1ж)
Для графического определения используем уравнение (1в). Из уравнения (1в) можем записать:
k1t = lnC0A – lnCA (1е)
lnCA = lnC0A – k1t - уравнение прямой .
Из уравнения (1в) и (1д) видно, что константа зависит от начальной концентрации исходных веществ.
Уравнения (1в), (1д), (1ж), (1е), называются кинетическими уравнениями первого порядка.
dim[k1] = [1/c-1 • моль/л / моль/л] = [1/c-1] = c-1
Чаше всего рассматривают так называемые периоды полураспада – время необходимое для превращения половины начального вещества. Отсчитываем время от начала реакции, полагая, что t = t1/2, тогда x = ½ a, подставляем эти данные в уравнение (1д), тогда
k1 = 1/ t1/2 • lna/a – a/2 = ln2/t1/2 = 0,693/ t1/2 (1к)
t1/2 = ln2/ k1 = 0,693/ k1 (1з)
Из уравнения (1з) видно, что время полупревращения для реакции 1-го порядка не зависит от начальной концентрации.