Оксидно-металлические катализаторы (омк)

Используются при полимеризации α-олефинов и диенов. Получают ОМК нанесением дисперсии оксидов переходных металлов (CrO₃,MoO₃,V₂O₅и др.) на носитель (оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты) с последующим восстановлением водородом, оксидом углерода, алюмогидридом натрия или другими восстнаовителями. Из них наиболее эффективны оксидно-хромовые, в основе дейсвтия которых лежит способность хрома изменять свою валентность. Активными центрами при полимеризации на данных катализаторах являются ионы Сr⁵⁺, находящиеся на поверхности катализатора. Полимеризация протекает при сравнительно высоких температурах 100-200⁰С. ОМК не проявляют особой стереоспецифичности, но в некоторых случаях дают хорошие результаты. Например, ПЭ, полученный на ОМК, имеет более высокую плотность и кристалличнсть, чем даже ПЭ, полученный на катализаторах Циглера-Натта. При полимеризации диенов образуются полимеры, содержащие до 100 % транс-звеньев.

Сополимеризация

Это процесс совместной полимеризации двух и более различных мономеров с образованием сополимеров. Этот процесс можно изобразить в общем виде, как:

Большинство сополимеров имеет нерегулярное строение, в их молекулярных цепях элементарные звенья расположены беспорядочно и нельзя выделить повторяющийся участок.

Процесс сополимеризации используется в промышленности, т.к. варьируя соотношения мономеров можно существенно изменять свойства полимеров. Например, сополимер акрилонитрила и винилхлоридом хорошо растворим в ацетоне, тогда как гомополимеры растворимы только в высококипящих или малодоступных растворителях. Волокна из ПАН шерстеподобные, но плохо окрашиваются. Введение же звеньев винилпиридина повышает сродство полимера к красителям.

Особенно широко используется сополимеризация в промышленности синтетических каучуков. Например, сополимер бутадиена с АН обладает масло- и бензостойкостью, а сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена отличается высокой газонепроницаемостью.

Получение полимеров пространственного строения возможно при сополимеризации виниловых мономеров с дивинилбензолом:

Свободнорадикальная сополимеризация

Как и полимеризация включает в себя стадии: инициирования, роста и обрыва цепи.

При реакции мономеров М₁и М₂со свободными радикалами инициатораR·, образуется новые радикалы, один из которых имеет концевое звено М₁, а другой – М₂. каждый из образовавшихся радикалов может реагировать как с мономером М₁, так и М₂, причем вероятность каждой стадии будет определяться ее константой скорости. Допуская, что активность растущего радикала определяется только активностью концевого звена и не зависит от числа и строения присоединившихся звеньев, можно различить четыре типа элементарных реакций соответствующие им константы скорости:

1) - гоморост

2) - перекрестный рост

3) - гоморост

4) - перекрестный рост

Этими четырьмя элементарными реакциями определяется общая скорость расходования мономеров. Мономер М₁участвует только в реакциях 1 и 4, поэтому скорость его исчезновения равна:

(1)

Аналогично скорость исчезновения М₂равна:

(2)

Разделим наполучим:

(3)

Т.к. за время роста цепи многократно осуществляются реакции 2 и 4, очень скоро равенство:

отсюда: (4)

Подставив уравнение (4) в уравнение (3), заменив наи проведя ряд преобразований, получим:

(5)

В уравнение (5) обозначим и, и получимдифференциальное уравнение сополимеризацииМайо и Льюиса:

(6)

Уравнение (6) описывает зависимость дифференциального мономерного состава сополимера от соотношения мономеров в данный момент сополимеризации.

Величины r₁ иr₂ называютконстантами сополимеризацииили относительными активностями мономеров. Они представляют собой отношение константы скорости реакции каждого радикала со своим мономером и константу скорости реакции с «чужим» мономером.

Константы r₁ иr₂ определяют опытным путем для каждой пары мономеров. Для этого проводят сополимеризацию при различных соотношениях мономеров в исходной смеси, прерывая на малых степенях превращения (~5%). Определяют состоав полученного сополимера и, считая концентрацию мономеров М₁и М₂постоянными и равными исходным, решают уравнение (6) относительно одной из констант.

r₁ иr₂ определяют вид кривой «мономерный состав – полимерный состав».

При совместной полимеризации константы r₁ иr₂ могут принимать следующие значения:

1. Обе константы меньше единицы (r₁ < 1иr₂ < 1). Это значит, радикаллегче реагирует с мономером М₂, а радикалс мономером М₁, т.е. оба мономера склонны к сополимеризации (кривая 3). Причем до точки перегиба полимер обогащен мономером М₂, а после М₁.

2. Одна из констант больше единицы, другая меньше:

r₁ > 1иr₂ < 1 оба радикалаибудут легче взаимодействовать с мономером М₁и сополимер будет обогащен мономером М₁(кривая 2).

r₁ < 1иr₂ > 1 сополимер будет обогащен мономером М₂(кривая 1).

3. При значении обеих констант больше 1 протекает раздельная полимеризация и образуется смесь полимеров. Если r₁ иr₂ существенно больше 1, то возможно образование блок-сополимера.

4. r₁ иr₂ = 1. Мономеры отдельно не полимеризуются, но дают сополимер. Независимо от соотношения мономеров в исходной смеси наблюдается строгое чередование М₁и М₂в макромолекуле сополимера:

Например: малеиновый ангидрид и 1,2-дифенилэтилен (r₁ =0,03±0,03иr₂ = 0,003±0,003) отдельно не полимеризуются, но весте дают сополимер регулярного строения.

5. Если одна из констант, например r₂ = 0, т.е. мономер М₂не может гомополимеризоваться, то образуется сополимер, который содержит участки состоящие из остатков мономера М₁, соединенных с 1 остатком М₂:

6. r₁ =r₂ = 1 – азеотропный сополимер, состав которого равен составу смеси мономеров.

На r₁ иr₂ не влияют многие параметры реакции (v_ин, наличие ингибиторов и агентов передачи цепи, типа инициатора), т.к. соответствующие константы скоростей не входят в уравнение сополимеризации.

Произведение определяет склонность звеньев к чередованию. Призвенья обоих типов присоединяются по закону случая. Привероятность чередования звеньев увеличивается. В пределе когда, можно получить регулярно чередующийся сополимер. Почти во всех изученных бинарных системах.

В большинстве случаев состав сополимера изменяется со времен проведения реакции. Вследствие этого у сополимеров наряду с неоднородностью по степени полимеризации, появляется неоднородность по составу (композиционная неоднородность).

Такое течение процесса сополимеризации напоминает непрерывное изменение состава дистиллята при перегонке жидкостей. И точно также существует азеотропная смесь, у которых состав перегоняемого продукта и дистиллята совпадают. Могут образовываться азеотропные сополимеры с таким же соотношением М₁и М₂в их макромолекулах, как и в исходной смеси мономеров. Для получения азеотропного сополимера, т.е. достижения равновесия:

в уравнении

отношение должно быть равно 1, т.е., откуда заменив,, получим

- условие азеотропа

Уравнение имеет реальный физический смысл, всегда ,т.к. отношение концентраций не может быть отрицательной величиной. Такое условие будет соблюдено, если одновременноr₁ > 1иr₂ > 1 илиr₁ < 1иr₂ < 1, чтобы оба растущих радикала предпочтительно реагировали с одноименными (своими) мономерами или разноименными (чужими). Приr₁ =r₂ = 1 азеотроп получится при любом соотношении мономеров.

Для уменьшения композиционной неоднородности и сохранения заданного соотношения компонентов в сополимере используются следующие приемы:

1. Сополимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера с тем, чтобы его концентрация оставалась постоянной.

2. Сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим менее реакционноспособный мономер и ограниченно растворим более реакционнспособный. Тогда более реакционноспособный мономер постепенно переходит в раствор и т.о. его концентрация в растворе поддерживается постоянной.

Доказательства наличия сополимеризации осуществляется методом фракционного осаждения полимера из разбавленного раствора при помощи разбавителя (разбавитель - вещество смешивающееся с растворителем, но не растворяющее полимер). Кривые осаждения сополимера и смеси полимеров:

При осаждении сополимера осадок выпадает плавно и равномерно по мере добавления растворителя.

При образовании смеси полимеров инаблюдается резкий переход от продукта содержащего звенья М₁к продукту, содержащему звенья М₂.