Влияние примесей монофункциоанльных соединений

Если в систему ввести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп мономеров, то блокируется эта группа и прекращается процесс ПК. Например:

Средняя степень полимеризации будет определяться соотношением бифункционального и монофункционального компонентов:

, гдеn– число молей бифункционального соединения,m – число молей монофункционального соединения.

С увеличением содержания монофункционального соединения уменьшается . Например, при ПК аминокапроновой кислоты в присутствии 1 молярного % масляной кислоты образуется полимер с=100, а при 2 % масляной кислоты=50.

Часто монофункциональные соединения добавляют для регулирования молекулярной массы и называют их в этом случае стабилизаторами. Применяют добавку стабилизаторов для получения олигомеров при синтезе блок-сополимеров.

Влияние температуры

Тепловые эффекты реакций ПК обычно сравнительно невелики и имеют величину порядка 33-42 кДж/моль. Поэтому константа равновесия и, следовательно, полимера мало зависит от температуры. Но повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию равновесия. Кроме того, повышение температуры облегчает удаление побочных НМС, что способствует смещению равновесия в строну образования полимера и увеличению. Однако, этот процесс нельзя рассматривать как специфическое влияние температуры, такой же эффект может быть достигнут продуванием реакционной смеси инертным газом, созданием разряжении и т.д.

Поскольку с повышением температуры увеличивается скорость реакции, то до достижения равновесия молекулярная масса выше при более высокой температуре (). При достижении равновесия (τ₂) молекулярная масса при более низкой температуре выше, чем при более высокой (). На практике этим пользуются для сокращения времени достижения равновесия, затем после достижения равновесия температуру ПК снижают, приводя систему в состояние равновесия, при которомвыше.

Т₁>Т₂.

Влияние катализатора

Катализатор, повышая скорость реакции, ускоряет приближение системы к состоянию равновесия, но не влияет на величину .

Способы проведения равновесной пк

ПК в расплаве– это основной способ проведения равновесной ПК. Его можно использовать в том случае, если исходные мономеры и полимер способны длительное время находится в расплавленном состоянии без разложения и температура плавления их ниже 300⁰С. Для предотвращения термоокислительной деструкции ПК проводят в атмосфере инертного газа, а заканчивают в вакууме для удаления побочного НМС.

Расплав полимера сливают или формуют в ленту, которую измельчают, а полученную крошку используют для формирования нити или другого изделия.

Достоинства:опадает необходимость использовать и регенерировать растворитель при высоком качестве продукта. Процесс ПК возможен как периодический, так и непрерывный.

Недостатки:большая продолжительность процесса (несколько часов); невозможность получения полимеров с температурой плавления выше 300⁰С; применения для изготовления расплавов дорогостоящих термостойких, коррозионностойких материалов; высокая вязкость среды, затрудняющая перемешивание, в результате возникают местные перегревы и деструкция.

ПК в растворе – проводится при температуре от 20 до 50⁰С в присутствии катализаторов и иногда акцепторов выделяющегося побочного НМС.

Если используют растворитель, в котором растворяются только мономеры, образовавшийся полимер выпадает в осадок в виде порошка или гранул и м.б. отделен фильтрованием или центрифугированием. При этом получаются полимеры с низкими .

Если используют растворитель, растворяющий мономеры и полимер, то получается раствор полимера – лак, который используют без выделения полимера (получения лаков, формование волокон из раствора).

Достоинства:снижение вязкости системы, улучшение отвода тепла, исключение местных перегревов, предотвращение деструкции, отсутствие необходимости использовать инертные газы и вакуум.

Недостатки:большой расход растворителя и необходимость его регенерации.

В промышленности этим способом получают поликарбонаты, ФФС, МФС, некоторые ПА, ПЭ (нетермостойкие или с высокой температурой плавления).

ПК в твердой фазеиспользуется для получения полимеров из мономеров, разлагающихся при плавлении. Катализаторы: борная кислота, оксид магния, мочевина. М.б. использован для синтеза ПА из солей диаминов и дикарбоновых кислот, неорганических ВМС, а также полимеров, содержащих гетероциклы в основной цепи. Твердофазные процессы в чисто виде на практике почти не применяются, чаще всего их комбинируют с другими методами. Например: в синтезе полиимидов сначала получают полиамидокислоты миграционной полимеризацией в растворе, формируют изделия или волокна, которые затем подвергают твердофазной имидизации при температуре 200-300⁰С.