Полимеризация циклов в присутствии активаторов

Протекает она по ступенчатому механизму, при этом, как и в случае ЦРП, концевые группы содержат остатки активаторов.

Общая схема полимеризации в присутствии активаторов:

1. Расщепление цикла активатором:

X,Y– концевые функциональные группы, образующиеся при раскрытии цикла.

2. Взаимодействие полученной активной молекулы с циклом, по механизму ступенчатой полимеризации, благодаря миграции подвижных групп от активной молекулы к циклу:

Z– функциональная группа образующаяся при взаимодействииXиY.

Рассмотрим примеры.

Полимеризация ε-аминокапролактама в присутствии воды (гидролитическая полимеризация):

1.

2.

Расщепление продолжается до установления равновесия: амидного и цикл – полимер.

Влияние концентрации активатора на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера

Скорость ПЦ возрастает с увеличением количества активатора. Чем выше концентрация активатора, тем большее число циклов распадается в единицу времени, тем выше общая скорость процесса.

Полимеризация капролактама

Наличие индукционного периода определяется самой медленной стадией реакции – гидролизом цикла водой. Наличие максимума указывает на автокатализ. Образующаяся в результате гидролиза цикла аминокапроновая кислота, содержащая группы NH₂и СООН, начинают выполнять двойную роль – активатора, размыкающего цикл, и катализатора ускоряющего размыкание цикла водой.

При полимеризации капролактама устанавливается 2 независимых равновесия:

1. Равновесие гидролиза амидной связи (амидное):

2. Равновесие цикл – полимерное звено:

Равновесие цикл – полимер определяет выход полимера и не зависит от концентрации активатора. Амидное равновесие определяет молекулярную массу полимера, которая связана с концентрацией активатора следующим уравнением:

гдеk– константа амидного равновесия,- число моль воды, приходящихся на одно элементарное звено полимера.

С увеличением концентрации активатора молекулярная масса сначала уменьшается, т.к. увеличивается число активных центров полимеризации и на каждый активный центр приходится меньшее число молекул мономера. Затем образовавшиеся макромолекулы начинаю взаимодействовать друг с другом например по механизму диспропорционирования:

При этом меняется длина и той и другой макромолекулы, но средняя молекулярная масса практически не зависит от концентрации активатора.

Влияние температуры на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера

С повышением температуры уменьшается индукционный период, увеличивается скорость реакции. Пример: влияние температуры на полимеризации капролактама при концентрации воды 2%:

С увеличением температуры увеличивается скорость гидролиза амидной связи, что ведет к увеличению скорости реакции, так и в полимере, приводя к деструкции макромолекул и снижению молекулярной массы.

Кроме того, полимеризация капролактама протекает с выделением тепла, поэтому повышение температуры смещает положение равновесия цикл – полимер в сторону образования мономера. Так, при 220⁰С содержание мономера в продукте 1,8 %, а при 300⁰С – 8,9 %.

Аналогично ε-аминокапролактаму в реакции полимеризации под влиянием активаторов могут участвовать и другие лактамы (ε-аминоэнантолактам ), а также эпоксиды (активаторы вторичные амины).

Полимеризация с применением активаторов является очень избирательной. Более универсальной является ионная полимеризация циклов.