Особенности химических реакций полимеров
При химических превращениях полимеров, как и НМС, редко достигается 100%-ное превращение. Однако, в отличие от НМС, когда можно разделить прореагировавшие и не прореагировавшие вещества, в макромолекулах нельзя разделить звенья, вступившие в реакцию, от не прореагировавших. Поэтому полимеры, подвергшиеся химическим превращениям, кроме неоднородности по молекулярной массе, приобретают по составу так называемую композиционную неоднородность, что оказывает значительное влияние на растворимость, степень кристалличности, плотность, прочность и другие свойства.
ХПП характеризуются низкой скоростью. Причиной является малая подвижность громоздких макромолекул: уже 2 – 3%-ные растворы полимеров настолько вязки, что перемещение макромолекул затруднено. Снижение вязкости растворов полимеров возможно при повышении температуры, но это усиливает деструкцию.
При любых ХПП вследствие легкости протекания окислительной атермической (а иногда и гидролитической) деструкции макромолекул снижается молекулярная масса, а так же образуются новые функциональные группы. Изменяется структура в отдельных звеньях цепи макромолекул.
Реакционная способность функциональных групп ВМС отличается от таковых в НМС. Она определяется различными взаимодействиями, возникающими как между отдельными участками одной макромолекулы, так и между различными макромолекулами.
Рассмотрим эти взаимодействия:
I Конфигурационные эффекты (конфигурация – устойчивое пространственное расположение заместителей).
1) Стереоизомерия определяет способность функциональных групп. Эта закономерность имеет место и в реакциях НМС.
Стереоизомерия влияет и на скорость реакции. Изотактические ПММА и ПМА гидролизуются быстрее, чем атактические и синдиотактические. Напротив дегидрохлорирование ПВХ, гидролиз ПВА и ПВацеталей происходят легче в синдиотактической конфигурации.
Регулярность макромолекулярной цепи также влияет на ХПП. Нарушение регулярности строения снижает устойчивость полимеров к деструкции
Наличие группировок
способствует деструкции
«Эффект соседа» - это изменеие РС функциональной группы или звена под влиянием уже прореагировавшей соседней группы.
Это влияние может проявляться в ускорении реакции – анхимерное ускорение. Например, сополимер акриловой кислоты с п-нитрофенилметакрилатом гидролизуется в миллион раз быстрее, чем модельное соединение.
«Эффект соседа» может затруднять реакцию. Так щелочной гидролиз полиметакриламида не проходит до конца из-за блокирования амидной группы двумя образовавшимися карбоксилат-анионами:
Этот эффект отсутствует, например в сополимерах, когда функциональные группы изолированы.
II Конформационные эффекты
Конформация макромолекул – это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. Макромолекулы могут принимать форму клубка, спирали, глобулы, складчатую и т.д. В процессе ХПП макромолекулы могут менять свою конфигурацию за счет изменения водородных и межмолекулярных связей, характера функциональных групп, барьеров вращения. Поэтому полнота реакции будет зависеть от того займут ли функциональные группы положение необходимое для протекания реакции.
Кроме того, большое значение имеет доступность функциональных групп для реагента. Иногда вначале реакции конформация макромолекул обеспечивает доступ реагента, а на более поздних стадиях затрудняет, что замедлит реакцию. И наоборот ускорение реакции возможно за счет разворачивания цепи.