- •Влияние различных факторов на црп Влияние температуры
- •Влияние концентрации инициатора
- •Влияние концентрации мономера
- •Влияние давления
- •Влияние примесей
- •Роль кислорода при црп
- •Ионная полимеризация (ип)
- •Катионная полимеризация (кп)
- •Механизм кп
- •Кинетика катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Механизм ап
- •I Инициирование ап
- •II Рост цепи
- •III Способы дезактивации активного центра (ограничение роста цепи)
- •Влияние различных факторов на аП
- •Ионно-координационная полимеризация (икп)
- •Оксидно-металлические катализаторы (омк)
- •Сополимеризация
- •Свободнорадикальная сополимеризация
- •Ионная сополимеризация
- •Ступенчатая (миграционная) полимеризация
- •Другие примеры мп
- •Полимеризация циклов
- •Полимеризация циклов в присутствии активаторов
- •Влияние концентрации активатора на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера
- •Влияние температуры на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера
- •Ионная полимеризация циклов
- •Катионнная полимеризация циклов
- •Полимеризация циклических простых эфиров
- •Анионная полимеризация циклов
- •Поликонденсация (пк)
- •Некотрые важнейшие примеры пк
- •Влияние строения мономеров на способность к пк см. В курсе «СиРсм»
- •Равновесная пк
- •Молекулярно-массовое распределение при пк
- •Поликонденсационное равновесие
- •Влияние различных факторов на скорость пк и молекулярную массу полимера Влияние концентрации и соотношения мономеров
- •Влияние примесей монофункциоанльных соединений
- •Влияние температуры
- •Влияние катализатора
- •Способы проведения равновесной пк
- •Неравновесная пк
- •Способы проведения мфпк
- •Особенности мфпк
- •Акцепторно-каталитическая (низкотемпературная) пк
- •Трехмерная пк
- •Совместная пк
- •Блок-сополимеры Способы получения
- •Привитые сополимеры
- •Химические превращения полимеров (хпп)
- •Особенности химических реакций полимеров
- •Рассмотрим эти взаимодействия:
- •II Конформационные эффекты
- •III Надмолекулярные эффекты
- •II Полимераналогичные превращения
- •1 Деструкция
- •II хпп приводящие к изменению молекулярной массы
- •1 Сшивание макромолекул (структурировние)
- •2 Отверждение смол
Акцепторно-каталитическая (низкотемпературная) пк
Имеет большое значение для получения стереорегулярных полимеров. Она проводится в среде органических растворителей (ацетон, дихлорэтан и др.) при температуре от -20 до 50 0С в присутствии третичных аминов (акцепторов). Некоторые амины (пиридин, диметилацетамид) могут совмещать функции растворителе и акцепторов. Каталитическое действие аминов заключается в том, что они реагируют с одним или обоими мономерами, превращая их в более активные продукты (как правило ионы):
Возникающие на концах макромолекул ионные пары могут взаимодействовать с мономерами или другими макромолекулами стереоспецифично с образованием стереорегулярных полимеров.
Трехмерная пк
Как упоминалось выше при анализе зависимости от функциональности мономера и степени превращения, ПК мономеров, содержащих более 2 функциональных групп, приводит к образованию трехмерных или разветвленных полимеров. Образование сетчатых макромолекул внешне проявляется в том, что при определенной степени превращения (ркр критическая степень завершенности реакции) происходит внезапное разделение реакционной смеси на нерастворимый гель и на растворимый золь. Этот момент называетсяточкой гелеобразования.
Нерастворимость геля объясняется тем, что он представляет собой единую макромолекулярную сетку, в которой отдельные цепи связаны между собой химическими связями. В точке гелеобразования среднечисловая молекулярная масса невелика, а среднемассовая стремится к бесконечности. Связь между гелеобразованием и степенью завершенности реакции м.б. установлена из уравнения Карозерса:
при ,; гдесредняя функциональность мономера.
При =2,, т.е реакция идет без гелеобразования.
При =3,, т.е гелеобразование наступает при завершении реакции на 2/3.
При =4,, т.е гелеобразование наступает при завершении реакции на половину.
При практическом осуществлении трехмерной ПК различают три стадии6
1) в реакционной массе преобладают линейные макромолекулы, полимер плавкий и раствримый.
2) - начинается образование трехмерной сетки, полимер нерастворимый , но мягкий и эластичный.
3) - полимер твердый, нерастворимый и неплавкий.
В технологии понятием ркрпользуются при синтезе термореактивных полимеров, останавливая ПК на первой стадии (). Затем формуют изделие и доводят ПК дос образованием твердого, нерастворимого и неплавкого трехмерного полимера, т.е. производят отверждение полимера.
Получение новолачного фенолоформальдегидного олигомера при кислотном катализе.
Получение резольных фенолоформальдегидных олигомеров и их отверждение
Совместная пк
Реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для ее протекания, участвуют и другие мономеры, называется соПК. Например:
или взаимодействие двух мономеров, каждый из которых способен самостоятельно вступать в гомоПК:
В общем виде гетеросоПК трех мономеров можно представить в следующем виде:
Скорость этих реакций пропорциональна концентрации мономеров:
(1)
(2)
Разделив уравнение 1 на уравнение 2, получим:
(3)
Уравнение 3 – дифференциальная зависимость состава полимера от состава исходной смеси. Составы совпадут только в том случае, если , т.е мономеры М1и М2будут взаимодействовать с М3с одинаковой скоростью.
В большинстве случаев и состав полимера отличается от состава исходной смеси мономеров. Состав полимера и его строение определяется кинетическими и термодинамическими факторами, т.е. условиями достижения равновесия.
При равновесной соПК на ранних стадиях ПК макромолекулы растут за счет взаимодействия олигомеров с мономерами и состав полимера будет определятся величиной α (кинетический фактор). По мере исчерпания мономера начинают преобладать обменные процессы с участием только макромолекул (например переэтерификация, переамидирование). В результате такого перераспределения и установления равновесия между различными типами превращений к концу реакции состава полимера становится таким же как и состав исходной смеси мономеров. Кроме того при нагревании двух различных полиамидов сначала за счет взаимодействия концевых групп образуется блок-сополимер, который затем переходит в обычный сополиамид в результате обменных реакций.
При неравновесной ПК, проводимой в низкотемпературных мягких условиях, практически исключаются обменные процессы, состав и строение, образующихся полимеров определяется только кинетическими факторами. В условиях МФПК могут быть получены полимеры с регулярно чередующимися мономерными остатками.
СоПК можно синтезировать смешанные полимеры, в которых совмещаются свойства различных полимеров. Например: при соПК гексаметилендиамина с адипиновой и терефталевой кислотами получен смешанный ПА с повышенной термостойкостью.