Кинетика катионной полимеризации

Несмотря на большое разнообразие и сложность процессов КП, некоторое общее представление о кинетических особенностях можно получить, если допустить, что скорость процесса образования макромолекулы складывается из скоростей четырех основных стадий: инициирование v_ин, роста цепиv_р, ограничение роста цепи путем обрываv_обри передачи цепи на мономерv_пер(основной способ обрыва цепи). Упрощенные уравнения скоростей элементарных стадий можно представить в следующем виде:

(1)

(2)

(3)

(4) основной способ

Допустив установление равновесного состояния, когда v_ин= v_обр, можно вычислить концентрацию:

v_ин= v_обр или

(5)

Суммарная скорость процесса v_общ, т.е. скорость убывания мономера, иожет быть выражена уравнением скорости роста цепи:

(6)

Подставив в уравнение (6) значение из уравнения (5), получим зависимостьv_общот концентрации мономера, катализатора и сокатализатора:

(7)

При

Это соотношение не отражает влияние температуры и природы среды, которое распространяется не только на состав активного центра, но и на характер всех реакций.

Средняя степень полимеризации:

(8)

Из уравнения (8) следует, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора, в отличии от ЦРП. Если скорость передачи цепи намного выше скорости обрыва , то молекулярная масса не зависит от концентрации мономера, т.к.

при или

Если же , то молекулярная масса пропорциональна концентрации мономера, т.к.

при или

Влияние различных факторов на кП

Влияние природы растворителя объясняется тем, что процесс полимеризации связан с образованием и диссоциацией ионных пар:

активность растет в этом ряду

Степень участия каждого из указанных состояний определяется не только полярными свойствами растворителя, но также природой мономера, противоиона и другими факторами.

Полярные растворители сольватируют растущие макрокатионы и способствуют смещению равновесия в сторону образования сольватно-разделенных пар, которые более реакционноспособны, чем контактные пары.

Пример: влияние диэлектрической проницаемости растворителя на молекулярную массу и скорость полимеризации α-метилстирола:

растворитель	ε	v, моль/мин	М
циклогексан	1,9	1,25	2040
дихлорэтан	10	3,3	4200
нитроэтан	28	20,4	4450
нитробензол	36	150	8300

Сольватирующая способность растворителя также влияет на кинетику полимеризации, т.к. растворитель может изменить активность реакционного центра. Например, КП стирола в среде нитротолуола протекает с достаточной скоростью, а в среде этанола не идет, хотя диэлектрические проницаемости этих растворителей близки.

Увеличение скорости КП и молекулярной массы под действием некоторых хлорсодержащих растворителей объясняется их участием в КП как сокатализаторов.

Влияние противоиона.

Чем меньше размеры противоиона и чем больше его нуклеофильность, тем более прочна его связь с реагирующим макрокатионом, и тем сложнее внедрение мономера в цепь.

Например: скорость полимеризации стирола в CH₂Cl₂ в присутствииHClO₄выше, чем в присутствииI₂, т.к. размерыI^-меньше размераClO₄^-.

Влияние температуры.

С понижением температуры скорость процесса уменьшается. Однако, при этом возрастает диэлектрическая проницаемость среды и уменьшается влияние противоиона на процесс, что может привести к повышению константы реакции роста цепи.

КП обычно проводят при температурах порядка -50÷-70 ⁰С, в некоторых случаях ниже. Например, ПК изобутилена при -100⁰С в присутствии катализаторовAlCl₃илиBF₃заканчивается за несколько секунд с образованием полимера с молекулярной массой в несколько миллионов.

Влияние примесей.

При малых концентрациях примеси выполняют роль сокатализаторов и способствуют увеличению скорости полимеризации. При больших количествах они участвуют в реакциях ограничения роста цепи, снижают молекулярную массу и скорость реакции.

Например: влияние концентрации воды на полимеризацию стирола в присутствии SnCl₄.