Поликонденсация (пк)

ПК протекает за счет реакции между функциональными группами (OH,NH₂,COOHб галогены, подвижный водород группы С--Н) мономеров, а также олигомеров с мономерами и между собой.

В общем виде ПК можно представить следующим образом:

Гетеро-ПК: n a—R₁—a + n b—R₂—b → a—[R₁—Z—R₂]_n—b + (2n-1) ab

ГомоПК: n a—R—b → a—[R—Z—R]_n-1—b + (n-1) ab

ПК, в которой участвует один мономер, содержащий различные функциональные группы, способные взаимодействовать между собой, называют гомоПК. Например, ПК аминокислот:

ПК, в которой участвует различные мономеры, называют гомоПК. Например, ПК аминов и дикарбоновых кислот:

Реакция ПК может быть использована для синтеза как гетероцепных, так и карбоцепных полимеров различных классов, а также элементоорганических полимеров.

Некотрые важнейшие примеры пк

IСинтез гетероцепных полимеров:

1. Полиамидирование (получение полиамидов)

а) гомоПК аминокислот:

б) гетероПК диаминов и дикарбоновых кислот и их производных:

Обозначение химического состава алифатического полиамида осуществляется с помощью числовой системы. Например:

2. Полиэтерификация (получение сложных эфиров)

Осуществляется гетероПК гликолей с дикарбоновыми кислотами и их производными:

3. Синтез простых полиэфиров. Осуществляется при взаимодействии гликолей между собой либо с гликолятами, или дихлоралканами.

4. Синтез полиангидридов. Происходит при взаимодействии дикарбоновых кислот (X=OH,Y=H) или смешанных ангидридов дикарбоновых кислот и уксусной кислоты (X=CH₃COO,Y=CH₃CO).

5. Синтез полиимидов. Взаимодействие диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот. Полученные полиимиды отличаются повышенной термостойксотью.

6. Синтез карбамидоформальдегидных смол.

II Синтез карбоцепных полимеров

1. Синтез полиалкилфениленов (фенолоформальдегидных смол)

а) гетероПК фенолов и альдегидов:

б) гомоПК хлорбензила или бензилового спирта

2. Синтез полифениленов (гомоПК)

III Синтез элементоорганических полимеров:

Например:

Кинетические и термодинамические предпосылки ПК см. в курсе «реакционная способность мономеров» лекция №5.

Влияние строения мономеров на способность к пк см. В курсе «СиРсм»

Различают два типа ПК: равновесная (обратимая) и неравновесная (необратимая).

Равновесная пк

Если вероятность образования цикла равна нулю, то протекает только процесс ПК. Рост полимерной цепи обеспечивается как присоединением молекулы мономера к растущей цепи, так и взаимодействием макромолекул между собой. Т.о. может возникнуть представление, что молекулярная масса полимера должна расти бесконечно и в пределе весь мономер превратится в одну большую макромолекулу. В действительности же получаются полимеры с ограниченной молекулярной массой. Это объясняется протеканием побочных процессов и тем, что ПК является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения столкновения функциональных групп.

Строение и степень полимеризация получаемого полимера зависит от числа и природы функциональных групп. В Карозерсом в 1936 г. Была установлена зависимость между степенью полимеризации (), глубиной превращения (р) и функциональностью мономера ():

; где- средняя степень полимеризации;

р– глубина превращения, изменяется от 0 до 1 или от до 100 %;

- функциональность мономера.

Рассмотрим уравнение Карозерса на ряде примеров.

1. Исходные мономеры содержат по одной функционльной группе:

реакция прошла на 100 %, т.е. =1,р= 1, тогда:.

Т.о. при наличии в мономере только одной группы, ВМС не образуется, даже если реакция прошла полностью.

2. Реагируют в эквимолярном соотношении бифункциональные соединения (линейная поликонденсация) =2 на каждую молекулу мономера приходится 2 функциональные группы.

Рассчитаем глубину превращения для различных значений :

;

=10

=500

Это означает, что образование полимера возможно только тогда, когда обратимая реакция доведена до конца. При полимеризации полимер образуется практически на ранних стадиях реакции.

3. ПК ди- и трифункциональных соединений. Исходя из необходимости равного соотношения взаимодействующих функциональных групп в ПК участвую 3 моля дифункционального и 2 моля трифункционального мономеров.

;

при ,

Т.е. даже теоретически невозможно реагирование всех функциональных групп. Физический смысл этого вывода заключается в том, что при наличии более двух функциональных групп возникает трехмерная «бесконечно большая» молекула. С этой молекулой прочно связаны свободные функциональные группы, которые в силу пространственной изолированности не могут взаимодействовать друг с другом. Например:

Аналогично для любого значения >2 модно вычислить степень завершенности процесса, когда начинается образование трехмерной структуры при стехиометрическом соотношении мономеров.