III Надмолекулярные эффекты

Надмолекулярная структура – это физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул. Степень упорядоченности и строения агрегатов макромолекул зависит от химического состава мономерных звеньев, количества и прочности межмолекулярных связей и других факторов. Различают аморфные и кристаллические полимеры.

В качестве примера зависимости кинетики от наличия и характера надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена.

При контакте реагента с полимером в реакцию сразу вступают только функциональные группы находящиеся на поверхности образца полимера. К функциональным группам расположенным внутри полимерного тела реагент должен продиффундировать сквозь слой полимера. Так как в аморфных областях упаковка макромолекул более рыхлая, чем в кристаллических, то и скорость реакции в этих областях будет выше.

При плавлении или растворении полимера происходит частичное разрушение надмолекулярных образований, поэтому обеспечивается доступ реагента к большему числу функциональных групп. Продукты ХПП получаются более однородными и степень превращения возрастает.

Химические превращения не вызывающие изменения степени полимеризации

I Реакции элементарного звена: ВМП (внутримолекулярные превращения) и ПАП (полимераналогичные превращения)

I Внутримолекулярные превращения – в результате ВМП изменяются строение, а иногда и химический состав макромолекул, но это не сопровождается присоединением реагентов.

ВМП происходят в результате действия света, тепла, излучения, химических реагентов (которые при этом не входят в состав полимера).

1. Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп не отражаются на строении основных цепей. Они могут происходить в процессе синтеза полимера или при обработке полимера.

А) при полимеризации метакриламида часть боковых СОNH₂-групп вступают в реакции циклизации

Б) Пиролиз поли-трет бутилметакрилата

2. Внутримолекулярные перегруппировки в основной цепи

3. Изомерные превращенияхарактерны для полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи или боковых группах. Элементный состав при этом не изменяется.

а) Например, при действии кислотой происходит циклизация каучуков

б)За счет не насыщенных связей в боковых цепях происходит образование циклов при нагревании ПАН в отсутствие О₂воздуха: термостоек до 800⁰, полупроводник, используется для волокон и пленок («черный орлон»).

4. Образование сопряженных ненасыщенных связей в главной цепи происходит за счет отщепления НМС от некоторых полимеров. Например, при дегидрохлорировании ПВХ алкоголятами щелочных металлов получают блок сополимер, состоящий из блоков исходного ПВХ и блок поливинелена:

Иногда превращения протекают по нескольким направлениям:

II Полимераналогичные превращения

ПАП приводят к изменению строения боковых функциональных групп, в состав которых могут войти атомы или группы из низкомолекулярного реагента, но степень полимеризации и строение основной цепи не изменяются. Изменение молекулярной массы происходит за счет деструкции. Используют ПАП для химической модификации полимеров. Это реакции элементарного звена.

Особое значение ПАП имеют для модификации природных полимеров. Так, целлюлоза, являющаяся рыхлым, непластичным неплавким материалом, в результате различных обработок превращается в пластифицированный полимер, растворимый, который можно перерабатывать различными методами:

Большое практическое значение имеют ряд ПАП для синтетических полиолефинов.

Примеры реакций в которых участвует отдельное элементарное звено:

1. Модификации полиолефинов.

Хлорирование полиэтилена:

При содержании хлора 25 – 40% полиэтилен приобретает свойства каучука.

Сульфохлорирование полиэтилена:

Приводит к образованию полимера содержащего 9% групп SO₂Clи 18 – 20% атомов Сl. Хлорсульфированный ПЭ обладает низкой газопроницаемостью, способностью к вулканизации («хайлон» США), высокой адгезией к различным материалам.

2. Модификации полистирола осуществляются с помощью реакций элементарного звена в ароматическом кольце.

А) Например, сополимер хлорметил стирола и дивинилбензола обрабатывают аминами, получая аниониты:

Или сульфируют сополимер стирола и дивинилбензола, получая катионит:

Б) Нитрование и последующее восстановление полистирола позволяет получать полимерные амины, способные диазотироваться и вступать в реакцию сочетания с ароматическими аминами или фенолами. При этом образуются полимерные азокрасители, окраска очень устойчивая и равномерно распределена, так как является свойством самого полимера:

Модификации ПВС различными реагентами используют в производстве волокон, медицинских нитей, нетканых материалов с бактерицидными свойствами, лекарств, клеев, лаков:

II Интересные полимеры получаются при взаимодействии двух соседних функциональных групп с одной молекулой

1. Например, ацетилирование ПВС:

2. При гидрировании ПАН образуются пиперидиновые циклы:

Так же как ВМП реакции ПАП протекают сразу по нескольким направлениям. Например, при действии концентрированной серной кислотой на ПАН образуется сополимер, включающий звенья амида акриловой кислоты и ее имида:

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ (протекают с изменением степени полимеризации)