Анионная полимеризация
По анионному механизму полимеризуются:
виниловые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители;
гетероциклы (лактамы, оксиды, лактоны, силоксаны и др.)
Далее рассмотрим ряд по уменьшению активности наиболее часто полимеризуемых по анионному типу мономеров:
Катализаторы АП
Щелочные металлы: Li,Na,K,Rb,Cs.
Амиды, гидриды, органические соединения металлов IиIIгруппы.
Механизм ап
I Инициирование ап
Существует несколько механизмов инициирования – образования активных центров:
Присоединение свободного аниона к молекуле мономерареализуется при использовании щелочных металлов или их амидов в среде жидкого аммиака, аммиак выполняет также роль агента передачи цепи:
Перенос электрона от катализатора на мономерпроисходит в слабополярных средах. Например получениеNa-бутадиенового каучука:
Образовавшиеся анион-радикалы рекомбинируют с образованием бианиона, который может расти в двух направлениях:
В этих условиях виниловые мономеры образуют ион-радикалы при двух молекул мономера с щелочным металлом:
Перенос электрона с инициирующего аниин-радикала на мономер.Имеет место при использовании металлических производных полициклических углеводородов, которые являются переносчиками электронов. Эта реакция протекает в полярных растворителях:
Присоединение молекулы катализатора по двойной связи мономера. Осуществляется при использовании алкилов щелочных металлов R-Me:
II Рост цепи
В большинстве случаев как и при КП представляет собой ряд актов присоединения мономера к активному центру за счет внедрения молекулы мономера между растущим макроаниионом и противоионом, чаще всего металлом.
В случае бианионов присоединения молекулы мономера происходит по обоим концам, заряженным отрицательно.
Присоединение молекул мономера идет достаточно регулярно, по типу α, β или «голова к хвосту», поскольку присоединяющиеся молекулы ориентируются под влиянием ионной пары:
Однако стереорегулярность при этом достигается редко. Полимеризация в присутствии литийорганических соединений в малополярных растворителях позволяет получать стереорегулярные полимеры. Например при АП изопрена образуется полимер, содержащий 93-94 % цис-звеньев. Направленное присоединение мономера в этих условиях обусловлено образованием устойчивого шестичленного комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет цис-конфигурацию:
Образование такого комплекса обусловлено тем, что литий имеет среди щелочных металлов наименьший ионный радиус и самый высокий потенциал ионизации. Поэтому связь C-Liимеет наименьшую полярность и эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Чем выше устойчивость комплекса, тем выше стереорегулярность образующегося полимера.
III Способы дезактивации активного центра (ограничение роста цепи)
перенос гидрид-иона H-или другого аниона с растущей цепи на мономер или противоион:
Отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера. Эта реакция имеет место, если используется растворитель, способный отдавать протон (аммиак, толуол)
Уменьшение реакционной способности активного центра в результате изомеризации:
