Молекулярно-массовое распределение при пк

В простейших случаях описывается уравнением Флори:

- массовая или числовая доля фракции со степенью полимеризации;

р– глубина превращения.

Кривые распределения молекулярной массы, вычисленные по уравнению Флори при различных степенях завершенности представлены на рисунке.

Как видно из графика с ростом степени завершенности, растут полидисперсность и доля высокомолекулярных фракций. Большой вклад в увеличение полидисперсности вносят реакции деструкции. В.В. Коршак установил, что наряду с реакциями ПК протекают следующие реакции деструкции:

1. Реакции определяющие степень полимеризации:

1. под влиянием выделяющегося НМС (например воды - гидролиз):

2. под влиянием мономера еще не вступившего в реакцию или находящегося в избытке:

а) при действии кислоты – оцидолиз:

б) при действии спирта – алкоголиз, при действии амина – амонолиз:

В результате этих реакций уменьшается средняя молекулярная масса полимеров.

2. Реакции определяющие ММР. Внутримолекулярные реакции деструкции за счет взаимодействия концевыми группами макромолекул.

1. расщепление сложноэфирной связи макромолекулы при действии концевой спиртовой или кислотной группы называется реакцией переэтерификации, а при расщепления амидной связи –переамидированием:

2. Переэтерификация также может происходить при обмене эфирных связей двух макромолекул, а переамидирование при обмене двух амидных связей.

Внутримолекулярные реакции переэтерификации, переамидирования и другие не изменяют среднюю молекулярную массу полимера, но могут менять фракционный состав, т.е. ММР.

Поликонденсационное равновесие

ПКР, как равновесие любой обратимой реакции конденсации, определяется соотношением констант скоростей прямой и обратной реакций. Если ПК сопровождается выделением НМС, т.е. протекает по схеме:

, то константа ПКР равна:

Считая, что константа ПКР постоянна для любой стадии ПК, можно найти зависимость между максимальной степенью ПК и константой равновесия, т.н. уравнение ПКР:.

Из уравнения следует, что для подавления обратимой реакции необходимо непрерывно удалять НМС. Так, для получения полиэфира с =100 (К=4,9) допустимое [D] = 0,05%. Т.е. допустимое остаточное содержание воды в системе к моменту равновесия должно составлять сотые доли процента. При получении полиамидов, где К значительно выше (К=305 при 260⁰С), допустимое остаточное содержание воды не превышает 0,5 %. Удаление НМС осуществляется вакуумированием или продуванеим инертного газа.

Влияние различных факторов на скорость пк и молекулярную массу полимера Влияние концентрации и соотношения мономеров

Разбавление мономерной смеси не влияет на положение ПКР, т.к. одновременно меняется концентрация всех компонентов, участвующих в реакции. Молекулярная масса также не зависит от концентрации мономера. Скорость же ПК пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации мономеров сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой. Т.к. разбавление реакционной смеси увеличивает вероятность циклизации, то выход полимера уменьшается.

Согласно уравнению Карозерса , степень полимеризации не зависит от соотношения мономеров, участвующих в реакции, а только от средней функциональности (), что противоречит экспериментальным данным. Уравнение Карозерса справедливо, если идет гомоПК. На практике чаще всего проводится гетероПК с участием двух различных мономеров, каждый из которых содержит функциональные группы одного типа. При этом очень важно, чтобы на каждую группу одного мономера приходилась группа другого типа, т.е. мономеры были взяты в эквимолярном соотношении. В этом случае образуется наиболее высокомолекулярные продукты. Зависимость средней молекулярной массы продукта ПК от соотношения мономеров. Экспериментально было показано, что при ПК адипиновой кислоты с гексаметиоендиамином избыток одного из мономеров в 0,1 % снижаетв 10 раз.

В результате исследования большого числа реакций равновесной ПК была выведена зависимость между молекулярной массой и избытком одного из мономеров - правило неэквивалентности функциональных групп:

где q– избыток одного из мономеров, выражаемым в молярных %;

М_А– молекулярная масса мономера, взятого в избытке;

М_В- молекулярная масса другого мономера;

М_ab- молекулярная масса побочного НМС.

Например: ПК адипиновой кислоты с гексаметиоендиамином, при избытке последнего 0,5 %:

При гетероПК обычно предварительно готовят эквимолярные смеси мономеров. Например: соль АН – адипиновая кислота + гексаметилендиамин. Иногда проводят ПК с избыточным содержанием одного из мономеров, при .том получаются олигомеры.

Часто эквимолярное соотношение мономеров нарушается вследствие побочных реакций, протекающих при высоких температурах ПК:

1. количество концевых СООН групп может понижаться за счет циклизации или декарбоксилирования дикарбоновых кислот:

2. количество аминогрупп уменьшается за счет образования вторичных аминов путем циклизации или димеризации:

3. уменьшение количества ОН групп протекает за счет внутримолекулярной или межмолекулярной дегидратации гликолей:

Рассмотренные выше реакции снижают молекулярную массу полимера, изменяют состав и структуру полимера (за счет образования боковых ответвлений при взаимодействии NHгрупп в молекулах ПА).