Ионная полимеризация циклов

ИП циклов в зависимости от их строения и природы катализатора может протекать как по катионному, так и по анионному типу.

Наиболее ярко склонность только к катионной полимеризации проявляются у циклических простых эфиров (кроме эпоксидов) и циклических аминов. Возможно, это можно объяснить образованием промежуточных активных оксониевых и иммониевых ионов.

В то же время полимеризация лактамов, лактонов, циклосилоксанов и эпоксидов может происходить как по как по катионному, так и по анионному механизму.

Не зависимо от механизма ИП является обратимой, положение равновесия определяется напряженностью цикла и условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера. На поверхности не растворимых катализаторов образуются кристаллические полимеры.

Катионнная полимеризация циклов

Катализаторы:

1. протонные кислоты (HClO₄,H₂SO₄,CF₃COOH) и др.

2. кислоты Льюиса + сокатализаторы.

Полимеризация циклических простых эфиров

Можно представить следующими стадиями:

1. Образование окосониевого катиона, за счет взаимодействия с катализатором:

Концентрация ионов оксония зависит от основности исходного мономера, а активность от напряженности кольца.

2. Реакция роста цепи состоит в нуклеофильном присоединении мономерных циклов к иону оксония:

3. Обрыв цепи может осуществляться за счет образования ковалентной связи растущего катиона:

а) с противоионом и тем легче, чем больше его нуклефильность:

б) с осколком сокатализатора, катализатор при этом регенерируется:

в) передача цепи на растворитель:

Полимеризация циклических иминов также протекает по катионному механизму с промежуточным образованием ионов иммония:

Полимеризация лактамов протекает по катионному механизму в присутствии катализаторов:CF₃COOH, кислоты Льюиса иAlR₃в присутствии воды.

Промежуточно образуются оксониевые ионы:

Полимеризация лактамов происходит под влияниемHCl,HBr,H₃PO₄,RCOOH:

В промышленности применяется редко, и предпочтение отдают гидролитической и анионной полимеризации лактамов.

Анионная полимеризация циклов

Катализаторы: щелочные металлы и их гидроксиды, алкоголяты, оксиды металлов, металлорганические соединения.

По анионнму механизму полимеризуются окиси алкенов (эпоксиды), лактамы, лактоны.

Полимеризация эпоксидов. Ввиду большой напряженности трехчленных циклов, в случае полимеризации эпоксидов равновесие цикл – полимер практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера. Полимеризация протекает через промежуточное образование алкоксианиона:

1)

2. Рост цепи осуществляется в результате ступенчатого нуклефильного присоединения растущего аниона к мономеру с регенерацией активного центра:

Если полимеризацию проводить в отсутствии добавок способных обрывать цепь, то образуются «живые» полимеры.

Полимеризация лактамов.

В промышленности полимеризуют ε-аминокапролактам для получения литых изделий.

Механизм анионной полимеризации капролактама в присутствии щелочных металлов:

Анион капролактама медленно присоединяет молекулу капролактама с образованием N-ε-аминокапроилкапролактама (доказано экспериментально):

Поскольку эта реакция протекает медленно, полимеризация капролактама имеет индукционный период. Если в самом начале полимеризации в реакционную смесь добавить N-ацильные производные (N-ацетил капролактам), то исчезает индукционный период. Дальнейший рост (собственно полимеризация) протекает значительно быстрее:

Наличие лактамного кольца на конце цепи полимера доказано отсутствием в полимере свободных карбоксильных групп, которые однако появляются после обработки его водой: