Влияние различных факторов на црп Влияние температуры

С повышением температуры увеличивается скорость всех реакций и в том числе скорость всех элементарных реакций процесса полимеризации: инициирования, роста и обрыва цепи. Эффективность повышения температуры тем выше, чем выше энергия активации реакций, что следует из уравнения Клайперона-Клаузиса:

Значения Е_а различных стадий реакции полимеризации кДж/моль:

инициирования	50-170 (в зависимости от вида инициирования)
роста цепи	17-42
передачи цепи на мономер	28-32
диспропорционирования	8-20
рекомбинации	0-8

Сравнивая Е_аразличных стадий полимеризации, можно прийти к выводу, что при увеличении температуры увеличение скорости реакции инициирования (v_ин) значительно превышает увеличение скоростей других стадий.

Увеличение v_инприводит к повышению концентрации активных центров, что приводит к увеличению скоростей роста:и обрыва:цепи.

Но в уравнении обрыва цепивходит в квадрате, поэтому скорость обрыва цепи будет возрастать быстрее, что приведет к уменьшению средней степени полимеризации:

растет быстрее.

Пример кинетика полимеризации стирола:

При фотохимическом и радиационном инициировании скорость полимеризации мало зависит от температуры и в основном определятся интенсивностью облучения.

Е_а фотохимического и радиационного инициирования близка к нулю, поэтому повышение температуры практически не влияет наv_ин:

.

А следовательно при общем увеличении скорости реакции передачи цепи увеличивается и число реакционных центров, что ведет к уменьшению молекулярной массы и образованию разветвлений (за счет передачи цепи на мономер).

Кроме того, увеличение температуры вызывает деструкцию полимера, нарушение порядка соединения молекул мономера (возрастает доля присоединения «голова к голове»), что снижает регулярность полимерной цепи.

Также возможно увеличение содержания гель-фракций и полидисперсности полимера.

Влияние концентрации инициатора

Увеличение концентрации инициатора увеличивает количество свободных радикалов, в результате чего увеличивается общая скорость реакции:

и уменьшается средняя степень полимеризации:

Влияние концентрации мономера

Согласно формуле , общая скорость реакции возрастает при повышении концентрации мономера. При проведении полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, зависимость скорости полимеризации выражается империческим уравнением:

, гдехчасто составляет 1,5.

Уменьшение концентрации мономера уменьшает среднюю степень полимеризации:

При уменьшении концентрации мономера за счет разбавления растворителем возрастает роль передачи цепи на растворитель, что ведет к дополнительному уменьшению молекулярной массы.

Влияние давления

Низкое давление порядкам нескольких атмосфер и даже десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. При достаточно высоких давлениях 1000 атмосфер и выше, одновременно растут скорость и степень полимеризации. Например, полимеризация ММА при 100 ⁰С и атмосферном давлении продолжается 6 часов, а при 3000 атмосфер около 1 часа.

Сильное сжатие при высоких давлениях обуславливает сближение реагирующих молекул, что вызывает учащение столкновений растущих макрорадикалов с молекулами мономера и ускоряет рост цепи.

Можно предположить, что при этом ускоряется и обрыв цепи. Но сближение молекул увеличивает вязкость системы, благодаря чему уменьшается вероятность столкновения макрорадикалов между собой. Поэтому скорость обрыва цепи не только не растет, но и уменьшается. Именно поэтому при высоком давлении рост цепи прекращается позже, чем при нормальном, а молекулярная масса увеличивается.