Ионно-координационная полимеризация (икп)

В зависимости от строения мономерных звеньев и их ориентации относительно растущей цепи в момент присоединения к ней возможно образование различных пространственно ориентированных изомеров (стереоизомеров). Различают два типа пространственной изомерии:

а) цис-транс-изомерия, обусловленная различным расположением заместителей относительно плоскости π-связи. Наблюдается у полимеров, полученных из диеновых мономеров. Примерами таких изомеров являются природный каучук (цис-изомер) и гуттаперча (трансизомер):

б) Оптическая изомерия, обусловленная наличием асимметрических атомов углерода. Она наблюдается у виниловых полимеров:

Различают 2 конфигурации асимметрических атомов углерода DиL. Если в полимере наблюдается определенная закономерность расположения асимметрических атомов углерода, например:LLLL,DDDD,DLDLDLи другие, то полимер является стереорегулярным. Этим они отличаются от обычных регулярных полимеров, у которых наблюдается определенный порядок соединения звеньев мономера, например «голова к хвосту», но не сохраняется определенная пространственная конфигурация асимметрических атомов углерода.

Стереорегулярные полимеры обладают целым комплексом свойств, поэтому их синтез является очень важной задачей.

Для синтеза таких полимеров пользуются ИКП. Катализаторы, вызывающие стереорегулирование в процессе присоединения мономеров, называются стереоспецифическими. Стереоспецифическая АП в присутствии литийорганических соединений, рассмотренная выше, является примером подобной полимеризации.

В качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации наибольшее распространение получили комплексные соединения трех типов:

1. соединения Циглера-Натта, образующиеся при взаимодействии органических производных металлов IиIIгруппы (Li,Na,Ba,Alи др.) с солями, чаще хлоридами, переходных металловIVиVIIIгрупп (Ti,V,Cr,Zr);

2. π-аллильные комплексы переходных металлов;

3. оксидно – металлические катализаторы.

Катализаторы Натта-Циглера

Наибольшее применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии TiCl₄cAl(C₂H₅)₃. В результате ряда химических превращений происходит восстановлениеTiCl₄доTiCl₃и продуктом реакции является кристаллический комплекс состава:

Процесс полимеризации на катализаторах Натта-Циглера состоит из следующих стадий:

1. диффузия молекулы мономера к поверхности твердого катализатора, содержащего активный центр; адсорбция и ориентация мономера на поверхности катализатора (образование активного центра);

2. соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром, сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено;

3. отделение от катализатора полимеризованных звеньев.

1. Образование активного центрапроисходит, возможно, путем внедрения мономера по связи титан – углерод за счет взаимодействия π-электрона мономера с 3d-электронами титана. Затем разрывается связь титана с углеродом этильной группы и образуется координационная связь с углеродом метиленовой группы мономера с последующим замыканием цикла:

Затем π-связь мономера распадается полностью и образуется σ-связь с углеродом группы СН₂—СН₃, а координационная связьAlс этильной группой раскрывается. За счет образования координационной связи группы СН₂мономера сAlзамыкается снова четырехчленный цикл:

2. Рост цепи. Поскольку мономер присоединяется к катализатору двумя своими атомами углерода, связанными двойной связью, то молекула принимает опрделенное положение, которое сохраняется в процессе роста цепи. Благодаря этому получается стереорегулярные полимеры. Рост цепи модно представить общей схемой:

3. Обрыв цепиможет происходить в результате передачи цепи на мономер или катализатор:

или

Наиболее склонны к ИКП мономеры с электронодонорными заместителями, небольшого объема, чтобы исключить пространственные затруднения. Этилен полимеризуется с большей скоростью чем пропилен, имеющий электронодонорный заместитель. В отсутствии примесей и при низких температурах возможно образование «живых» полимеров.

факторы влияющие на стереорегулярность полимеров

1. Большое влияние на стереорегулярность полимера оказывает химическое строение катализатора. Например при полимеризации этилена с {TiCl₄+Al(C₂H₅)₃}, получается линейный кристаллический ПЭ, но при полимеризации α-олифинов с этим катализатором получается полимеры с высоким содержанием атактических структур. Для каждой полимерной системы подбирают свой катализатор. Например: строение полиизопрена:

катализатор	Содержание, %
	цис-1,4	транс-1,4	3,4	1,2
TiCl4+AlR3	96	-	4	-
VCl5+AlR3	-	80-99	-	1-20
Ti(OR)4+AlR3	-	-	94-99	1-6

2. Соотношение хлоридов переходных металлов с металлоорганическими соединениями– также влияет на каталитическую активность комплекса. Так, при избыткеTiCl₄по сравнению сAlR₃менее активный комплекс состава:

При избытке AlR₃происходит восстановлениеTi⁴⁺доTi²⁺вместоTi³⁺, что также снижает активность каталитического комплекса. Каталитический комплекс, полученый при соотношенииTiCl₄:AlR₃= 1 : 3, придает полимеру наибольшую стереорегулярность. При этом соотношении достигается полное восстановлениеTi⁴⁺доTi³⁺. Избыточное содержаниеTiCl₄приводит к увеличению скорости реакции обрыва цепи, аAlR₃участвует в реакции передачи цепи. В результате снижается средняя степень полимеризации.

π – Аллильные комплексы переходных металлов

Общая формула: (C_nH_2n-1)_mMeили (C_nH_2n-1)_mMeХ,

где Ме – переходный металл: Ni,Cr,Ti,Rh,Nbи др.

Х – галоген или другая электроотрицательная группа.

Активность и стереоспецифичность этих комплексов при полимеризации резко повышается в присутствии кислот Льюиса, а также органических акцепторов электронов (например CCl₃COOH).

π – аллильные комплексы образуются при взаимодействии диена с галогенидами переходных металлов и являются активными центрами, на которых происходит стереоспецифическая полимеризация.

Например, при взаимодействии бутадиена с галогенидом никеля образуется следующее соединение:

, который образует π-аллильный комплекс, существующий в 2^хформах – син- и анти-, относительно группыСН₃:

Если полимеризация бутадиена протекает на син-форме, то образуется транс-1,4-полибутадиен, а на анти-форме – цис-1,4-полибутадиен.

Структура образующегося полимера и скорость полимеризации определяется природой атома металла и лиганд. Введение электроноакцепторных лигандов приводит к возрастанию положительного заряда на отоме металла., что способствует ускорению роста цепи и приводит к образованию анти-формы и соответственно цис-1,4-структуры полидиенов. Такое же действие оказывают добавки, комплексообразование с которыми повышает положительный заряд на металле (соли, уксусная кислота и др.)

Если лиганды галогены, то их электроноакцепторные свойства выражены меньше. В этом случае образуется син-форма π–комплекса и формируется структура транс-1,4.